苯甲酰脲类杀虫剂伏虫隆的合成物探局
屠赛飞;张毅
【摘 要】以2,3,4,5-四氯苯甲酰氯为原料,通过氟代,经与叠氮化钠反应生成3,5-二氯-2,4-二氟苯异氰酸酯,3,5-二氯-2,4-二氟苯异氰酸酯再与另一中间体2,6-二氟苯甲酰胺加成反应制得杀虫剂伏虫隆,含量99.2％,总收率78.3％.该工艺简便、生产成本低、收率高且适合工业化生产. 【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2013(041)004管仲相齐
【总页数】2页(P107-108)
【关键词】伏虫隆;氟化钾;合成
【作 者】屠赛飞;张毅
【作者单位】上虞市科技信息中心,浙江上虞312300;上虞市东海燃气有限责任公司,浙江上虞312300
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ
伏虫隆 (teflubenzuron，1) 化学名称:1－(3，5－二氯－2，4－二氟苯基)－3－(2，6－二氟苯甲酰基)脲，分 子 式:C14H6Cl2F4N2 O2，分 子 量:381.11，CAS No.:83121－18－0，是一种重要的高效低毒杀虫剂［1］，其对人畜比较友善，且有极高的生物活性，主要通过抑制几丁质的合成达到杀灭害虫的目的，以其独特的杀虫活性在作物保护方面取得优异的成效，这类化合物中目前已经商品化的品种有除虫脲、氟虫脲、氟螨脲等［2－3］。
1 合成方法简介
关于1的合成主要有以下三条路线:① 以1，2，4－三氯苯为原料，经硝化、氯化、氟代、还原后制得3，5－二氯2，4－二氟苯胺，再与另一中间体2，6－二氟苯甲酰异氰酸酯反应制得伏虫隆，该路线在硝化时存在较多的硝化异构体且难分离，因此难以工业化。②以1，2，3，4－四氯苯为原料，经硝化、氯化、氟代、还原后制得3，5－二氯2，4－二氟苯胺，再与2，6－二氟苯甲酰异氰酸酯反应制得，该路线起始原料价格高，目前还没有大规
模生产，现在还处在实验室研究阶段。③以2，4－二氟硝基苯为原料，经氯化、还原合成重要中间体3，5－二氯2，4－二氟苯胺，再与另一重要中间体2，6－二氟苯甲酰异氰酸酯加成反应制得伏虫隆。
本研究主要是以2，3，4，5－四氯苯甲酰氯2为起始原料，与氟化钾经过氟代反应生成3，再与叠氮钠反应生成异氰酸酯4，最后成中间体2，6－二氟苯甲酰胺反应制得最终产物1，含量99.2%，总收率78.3%。此法合成工艺简单，原料价廉易得，收率高，成本低，反应生成的部分中间产物可不必提纯直接用于下一步反应，简化了步骤，旨在开发一条适合工业化大生产的新工艺。物探局
图1 1的合成路线
2 实验部分
2.1 实验仪器
采用美国Thermo Fisher Scientific公司的 DECAX－60000 LCQ DecaXP质谱仪，;Bruker Avance公司DMX 500型核磁共振仪;上海精密科学仪器有限公司WRS－2A/2型微机熔点仪;
Nicolet Nexus公司FTIR 670型红外谱仪。
2.2 3，5－二氯－2，4－二氟苯甲酰氟的制备 (3)
将2，3，4，5 －四氯苯甲酰氯2(41.8 g，0.15 mol)、氟化钾(29.0 g，0.50 mol)、N，N－二甲基甲酰胺(DMF)167.2 g投入四口反应瓶中，搅拌升温至130～135℃反应4 h后，冷却至室温，抽滤，滤饼用DMF 30 mL淋洗，滤液减压回收溶剂后，收集145～155℃/300 Pa组份，得浅黄液体3(30.8 g)，收率为:89.0%，含量:98.2%(GC)。
2.3 3，5－二氯－2，4－二氟苯异氰酸酯的制备(4)
将叠氮化钠 (10.7 g，0.165 mol)，甲苯200 mL投入四口反应瓶中，搅拌升温，控温在65～75℃缓慢滴加温情况下滴加浅黄液体3(34.4 g，0.15 mol)，约3 h滴加完毕，升温回流反应4 h，GC检测原料反应完毕后，降温至室温，过滤去除盐，得3，5－二氯－2，4－二氟苯异氰酸酯4的甲苯溶液，直接用入下一步反应。
2.4 伏虫隆的制备 (1)
查韦斯主义将2，6－二氟苯甲酰胺 (28.3 g，0.18 mol)加入到上一步3，5－二氯－2，4－二氟苯异氰酸酯4的甲苯溶液中，升温回流反应7～8 h后，降温至室温，过滤，滤饼用乙酸乙酯重结晶，干燥得白晶体1(50.7 g)，mp:222.7～223.9℃，(文献［4］:mp:221.1～223.3℃)以上两步总收率为:88.0%，含量:99.2%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)，δ:1.8(s，1H)，10.5(s，1H)，8.2(m，1H)，7.6(d，1H)，7.3(s，1H)。
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3 结果与讨论
以2，3，4，5－四氯苯甲酰氯和氟化钾为原料氟代反应生成3，5－二氯－2，4－二氟苯甲酰氟，是整个反应的研究重点，本文重点考察了反应条件、溶剂的用量对总反应收率的影响。
3.1 原料配比对反应的影响
表1 原料配比对反应收率的影响Table 1 Effect of material ratio on the reaction result?
在2，3，4，5－四氯苯甲酰氯和氟化钾氟代反应制备3，5－二氯－2，4－二氟苯甲酰氟时，在反应温度为140～145℃条件下，考察不同原料配比对反应的影响，结果如表1所示。
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从表1可以看出，2，3，4，5－四氯苯甲酰氯与氟化钾的摩尔比为1∶3.33时，产品收率较高;增加或降低摩尔比时，收率均无提高，其收率反而下降，可能原因是氟化钾不足，反应不完全，氟化过量生成副产物多氟化物。因此较优的原料配比为 n(2，3，4，5 －四氯苯甲酰氯)∶n(氟化钾)=1∶3.33。
3.2 温度对反应的影响
表2 反应温度对反应收率的影响Table 2 Effect of temperature in the reactor on the reaction result反应温度/℃ 产品收率/%100～110 60.5 110～120 73.0 120～130 80 130～135 89 140～150 78
实验中发现反应温度对实验结果影响较大，温度过低，原料反应不完全;温度过高，反应选择性下降。实验过程中考察了不同温度对反应的影响，结果见表2。
从表2可知，温度低于130℃时，温度升高，产品收率相应提高;温度高于140℃时，收率反而有所下降，因此，较优的反应温度为130～135℃。
3.3 溶剂的用量对氟代反应的影响
实验中发现溶剂的量对氟代反应实验结果影响较大。实验过程中考察了溶剂的用量对反应的影响，结果见表3。
表3 溶剂的用量反应收率的影响Table 3 Effect of temperature in the reactor on the reaction resultN，N－二甲基甲酰胺(DMF)∶2，3，4，5－四氯苯甲酰氯质量比 产品收率40.5 3∶1 64.0 4∶1 89 5∶1 88 10∶1/%2∶1 89
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