苏晋升
【摘 要】以甲基烯丙基聚氧乙烯基醚(TPEG)聚醚大单体为原料,以亚硫酸氢钠/过硫酸铵为复合引发体系,通过水溶液聚合制备高性能聚羧酸减水剂.实验结果表明,亚硫酸氢钠/过硫酸铵复合引发体系制备聚羧酸减水剂的最佳工艺为:反应温度60℃,n(亚硫酸氢钠)∶n(过硫酸铵)=1∶5,过硫酸铵用量为大单体质量的2.0％,丙烯酸用量为大单体质量的10％.该工艺制备的减水剂具备较高的分散性及分散保持性. 【期刊名称】《新型建筑材料》
【年(卷),期】2014(041)007
【总页数】5页(P39-42,64)
【关键词】TPEG;亚硫酸氢钠;聚羧酸减水剂;复合引发体系
【作 者】苏晋升
【作者单位】科之杰新材料集团有限公司,福建厦门361104
【正文语种】中 文
【中图分类】TU528.042.2
聚羧酸减水剂作为第三代减水剂，具有减水率高，保坍性好，功能可调，不污染环境等优点，具有显著的优势[1-4]，得到了越来越广泛的应用。10多年来，国内外研究工作者对聚羧酸减水剂进行了大量研究，不仅包括大单体的合成，减水剂配方、温度、时间、引发剂以及动力学等方面，还包括一些复配方面的研究。
尽管合成聚羧酸减水剂引发体系的研究已成为聚羧酸减水剂研究的热点，报道的引发体系有过硫酸铵体系、双氧水/维生素C体系，但对其它引发体系的研究尚无系统的结论。亚硫酸氢钠活化能低，并且具有链转移剂作用，在合成引发体系中充当还原剂及链转移剂的作用，在反应前期引发速度快，产生较多的自由基，后期过量的亚硫酸氢钠的链转移作用又能有效控制分子质量。本文通过研究亚硫酸氢钠/过硫酸铵复合引发体系制备高性能聚羧酸减水剂，并探讨利用该引发体系合成聚羧酸减水剂的机理。
医学整容
1.1 原材料
（1）合成原材料：TPEG，工业级，奥克股份有限公司；甲基丙烯磺酸钠，工业级；过硫酸铵，分析纯，上海祥信试剂化学品有限公司；亚硫酸氢钠，分析纯，上海南威化工有限公司；丙烯酸，工业级，济南八达化工有限公司。
（2）试验材料：国外某聚羧酸减水剂（PCE-2，固含量40%），市售；国产某聚羧酸减水剂（PCE-3，浓度40%），市售；水泥，华润润丰牌P·O42.5水泥；细骨料，含泥量小于5%的河沙，细度模数为2.6～2.9；粗骨料，粒径5～20mm的卵石。
1.2 聚羧酸减水剂的制备
称取一定量的TPEG聚醚大单体倒入装有搅拌装置及温度计的500ml四口烧瓶中，加入部分水溶解，开启搅拌使其溶解，当温度升高到所需要的实验温度时，开始滴加过硫酸铵/亚硫酸氢钠引发剂溶液、丙烯酸溶液，待滴加完毕后恒温1～2h，用30%的氢氧化钠溶液调节pH值至6～7，加水冷却，即得含固量40%的聚羧酸减水剂。
1.3 性能测试与表征
1.3.1 固含量测试
我国减灾工作的主要目标是合成减水剂的固含量按照GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。
1.3.2 红外光谱分析
将聚羧酸减水剂充分烘干，与KBr共同研磨后压成薄片，采用美国Nicolet公司的Avatar360型红外光谱仪进行分析。
1.3.3 凝胶渗透谱分析
采用仪器型号WATERSBreeze2凝胶谱仪进行分子质量及分布的测定。流动相为：0.1mol/L硝酸钠溶液，内含0.05%的叠氮钠；柱温40℃；流速：0.8ml/min；检测器：示差检测器。
1.3.4 水泥净浆流动度测试
水泥净浆流动度按照GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水泥300g，水87g，减水剂折固掺量为0.15%。
1.3.5 混凝土性能测试
按照GB8076—2008《混凝土外加剂》测试新拌混凝土性能，包括减水率、含气量以及硬化混凝土的抗压强度和抗压强度比，减水剂折固掺量为0.2%。
2.1 正交试验设计
大量学者的研究结果表明，聚羧酸减水剂合成的各个因素微量调整对其性能影响较大，因此需要考察各个因素对其性能的影响，并且选择在较宽范围考察其影响。首先设计1组正交试验（见表1），考察各个影响因素交互作用对性能的影响情况。实验固定滴定方式，丙烯酸用量固定为大单体质量的10%，调节引发剂用量、过硫酸铵用量、甲基丙烯磺酸钠用量及反应温度等4个因素进行均匀试验设计，各因素选3个水平，采用L9（34）设计正交试验[5]，以确定最佳配比及反应条件，并对掺合成减水剂的水泥净浆流动度进行测试。正交试验结果与分析见表2。
由表2可以看出，对掺减水剂水泥净浆初始流动度影响最大的因素是反应温度，其次是复合引发剂比例，影响最小的因素是甲基丙烯磺酸钠用量。该正交条件下的最佳工艺配方为：
A1B1C2D3，即反应温度为60℃，n（亚硫酸氢钠）∶n（过硫酸铵）=1∶5，过硫酸铵用量为大单体质量的2%（0.014mol），甲基丙烯磺酸钠用量为大单体质量的2.0%。
2.2 单因素对减水剂分散性的影响
在以上正交试验的基础上，按各因素对减水剂分散性影响的大小，依次进行单因素验证试验。
2.2.1 反应温度对减水剂分散性的影响
试验固定n（亚硫酸氢钠）∶n（过硫酸铵）=1∶5，过硫酸铵用量为大单体质量的2%（0.014mol），甲基丙烯磺酸钠用量为大单体质量的2.0%，反应温度对减水剂分散性的影响见表3。
由表3可以看出，反应温度为60℃时，体系的分散性能最好，温度过低或者过高其分散性能均下降。这是因为温度太低，聚合单体及引发剂活性受到影响，引发剂的半衰期过长，分解速度缓慢，与反应单体结合生成单体自由基的数量减少，引发剂残留率很大，链引发反应速度慢，大部分未分解的引发剂残留在聚合体系中，分子质量小，有可能未达到有效
成分要求，对性能影响大；温度太高，则半衰期过短，聚合反应早期就有大量引发剂分解，聚合的后期阶段没有足够的引发剂来保持适当的聚合速率，且温度愈高，聚合速率愈大，加大了暴聚的可能性，不利于反应较匀速地进行。
2.2.2 亚硫酸氢钠与过硫酸铵摩尔比对减水剂分散性的影响
白彦虎其它试验条件固定，考察n（亚硫酸氢钠）∶n（过硫酸铵）对减水剂分散性的影响，试验结果如图1所示。
由图1可见，当n（亚硫酸氢钠）∶n（过硫酸铵）大于1∶5时，合成减水剂的分散性随亚硫酸氢钠与过硫酸铵比例的减小而增大；当n（亚硫酸氢钠）∶n（过硫酸铵）小于1∶5时，合成减水剂的分散性随亚硫酸氢钠与过硫酸铵比例的减小而降低。因此，确定该复合引发体系的最佳摩尔比为1∶5，这与正交试验结果相吻合。
供配电2.2.3 引发剂用量对减水剂分散性的影响
n（亚硫酸氢钠）∶n（过硫酸铵）＝1∶5，其它实验条件固定，过硫酸铵用量对减水剂分散性能的影响见图2。
由图2可以看出，过硫酸铵的最佳用量为大单体质量的2.0%。聚羧酸减水剂的分子质量过大或者过小对其分散性能有显著影响。引发剂用量过大，初始引发速率高，自由基初始多，聚合反应速度慢，分子质量小，不利于聚羧酸减水剂空间位阻效应的发挥；引发剂用量太小，引发剂初始产生的自由基能够有效的维持其自由基增长速度要求，聚合速率大，分子质量较大，容易产生絮凝现象，导致水泥黏度上升，流动性降低。
另外，甲基丙烯磺酸钠在该体系中起到链转移剂的作用，是控制分子质量的重要途径。在该体系确定的最佳用量占大单体质量的1%。
2.3 聚羧酸减水剂的分子结构及机理分析
2.3.1 红外光谱（IR）分析湖南卫视谁是英雄
通过以上试验，确定了聚羧酸减水剂的最佳配比及工艺：其中复合引发体系的最佳复合配比为n（亚硫酸氢钠）∶n（过硫酸铵）＝1∶5，过硫酸铵用量占大单体质量的2%，甲基丙烯磺酸钠用量为大单体质量的2%，丙烯酸用量为大单体质量的10%，反应温度为60℃。按最佳工艺配比合成了固含量40%的聚羧酸减水剂。将采用复合引发体系合成的减水剂与仅
采用过硫酸铵作引发剂（引发剂用量及其它反应条件均与复合体系的相同）合成的聚羧酸减水剂进行对比分析，两者固含量均为40%。采用2种不同引发体系合成的聚羧酸减水剂的红外光谱如图3所示。
由图3可以看出，采用复合亚硫酸氢钠引发体系和最佳工艺合成的减水剂与未复合常规体系合成的减水剂，两者的红外光谱形状及出峰位置基本相同。聚羧酸减水剂在3423cm-1左右出现1个吸收峰，归属于羟基缔合伸缩振动的特征吸收峰，而1720cm-1左右为C=O的特征吸收峰，在1100cm-1附近出现C—O—C的伸缩振动吸收峰，1250cm-1左右出现—SO3的特征吸收峰。谱图在大于3000cm-1处未出现C—H的伸缩振动峰，且在1644cm-1处的C=C特征吸收峰较弱，表明该聚合的小单体成功发生了共聚反应。
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