用空气直接氧化锰的水解物制备高视密度初级化学二氧化锰

用空气直接氧化锰的水解物制备高视密度

初级化学二氧化锰

邹　兴　侯丽娟　邹洁钢

北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083

摘　要　研究了在催化剂R 存在下用空气直接氧化氢氧化锰制备高视密度初级化学二氧化锰的方法.该方法是在硫酸锰溶液中加入氨水后获得的锰水解物滤饼在碱性介质中进一步处理，获得的氢氧化锰在一定温度和催化剂存在下用空气直接氧化，将二价锰氧化为四价锰.研究结果表明：氢氧化锰的氧化速度很慢，获得的初级产品中二氧化锰质量分数小于66%；催化剂R 能加速氢氧化锰的氧化，且在催化剂R 存在下温度、氢氧化锰颗粒大小等因素对其氧化速度有影响；在催化剂R 存在和优化条件下，获得了视密度为117～118和二氧化锰质量分数大于83%的初级二氧化锰.关键词　化学二氧化锰；氢氧化锰；直接氧化；锰；高视密度；催化分类号　TF 111131

收稿日期:2006203206　修回日期:2006209230

作者简介：邹　兴(1963—

)

，男，教授，博士化学二氧化锰被广泛用作原电池的正极材料.化学二氧化锰的主要制备方法有还原法[1-2]、直接氧化法[3-11]和热分解法[12-15]等.热分解法有碳酸锰热分解法和硝酸锰热分解法等，国外化学二氧化锰制备方法主要是碳酸锰热解法，著名的Erachem

Europe 公司(原比利时Sedema 公司)是全世界生产化学二氧化锰最大的公司，采用的方法就是碳酸锰热解法.我国几十年来对碳酸锰热解法等制备方法先后进行过比较系统的研究，但一直没有工业规模化生产，主要原因是生产技术不过关，其中最为突出的问题是化学二氧化锰视密度过低，视密度与其放电容量密切相关.目前国外化学二氧化锰的视密度达117～118，而我国化学二氧化锰视密度的现有水平是115～116，且很不稳定.直接氧化法有硫酸锰溶液直接氧化法和氢氧化锰直接氧化法.硫酸锰溶液直接氧化法是用、双氧水、高锰酸盐、过硫酸铵、次氯酸或其盐、氯酸盐等作氧化剂直接将硫酸锰溶液中的二价锰氧化为二氧化锰，因该法使用了昂贵的氧化剂，使成本严重偏高.氢氧化锰直接氧化法有的是用空气或氧气直接将碱性介质中的氢氧化锰氧化为一种中间产物，然后再用强氧化剂经深度氧化或加酸处理可制得二氧化锰；有的是用强氧化剂、锰酸盐等将氢氧化锰氧化为二氧化锰.用空气作氧化剂的方法成本最低；但用空气作氧化剂时，在400℃下只能将很小部分氢氧化锰氧化为二

氧化锰，大部分为四氧化三锰和三氧化二锰中间产

品，要获得二氧化锰，还需加酸处理这种中间产品.本文研究在催化剂存在下直接将氢氧化锰氧化为高视密度初级化学二氧化锰.

1　实验部分

试剂为硫酸锰溶液，含锰60g ・L -1，自制.26%氨水，催化剂R ，均为分析纯试剂.

设备为带搅拌的电加热管式焙烧炉，自制.

实验方法：取1000mL 硫酸锰溶液于反应器中，加理论量112倍氨水沉淀锰，过滤，洗涤.将滤饼转入反应器中，加入适量的水，加入50mL 氨水，加热至一定温度，保温，并搅拌40min ，过滤，洗涤.滤饼转入氧化焙烧炉中，加催化剂R ，加热至250～380℃，不断搅拌下鼓空气一定时间，得初级化学二氧化锰.

2　结果与讨论

211　氢氧化锰的制备

在硫酸锰溶液中加入理论量112倍氨水后得到的水解产物是锰的水解混合物，水解混合物除含有氢氧化锰外，还含有较多的碱式硫酸锰[17].两者的氧化速度根据文献[17]的结果，氢氧化锰较易被氧气氧化，碱式硫酸锰较难氧化.为了加快锰的水解物的氧化速度，需要将锰的水解混合物做进一步处理，即后处理.后处理方法是将洗涤后的滤饼按一定的液固比加水，用氨调节溶液p H ，加热至一定温度，搅拌，保温40min ，过滤，洗涤.经处理后，锰的

第29卷第8期2007年8月北京科技大学学报

Journal of U niversity of Science and T echnology B eijing

V ol.29N o.8Aug.2007

水解物中的碱式硫酸锰几乎全部转化为氢氧化锰.反应为:

Mn2(OH)2SO4+2N H3・H2O

2Mn(OH)2+(N H4)2SO4(1)为了使反应(1)充分向右进行，需要采取某些强化措施.强化措施包括：增加氨水浓度，提高溶液p H值；减少硫酸根离子浓度.减少硫酸根离子浓度的有效方法是用水反复洗涤后处理前的滤饼，尽可能把硫酸铵洗涤干净；适当提高温度.经后处理后的滤饼含碱式硫酸锰小于1%.

212　氢氧化锰的氧化

将氢氧化锰放入管式电炉，搅拌，加热至330℃，鼓空气氧化，每隔一定时间取样分析，结果见表1.从结果可知，氧化时间大于10h时，氧化速度明显变慢，这时所获得的初级二氧化锰样品中二氧化锰质量分数约为65%，明显低于碳酸锰热解得到的初级二氧化锰产物含质量分数75%二氧化锰的结果.

表1　没有催化剂存在时氢氧化锰的氧化结果

T able1　Oxidization effect of m anganese hydroxide without catalyzer

star264时间/h2345678910111213 MnO2质量分数/%411343124514471759156112631564126419651465176519

213　催化剂存在时氢氧化锰的氧化

用R作催化剂，在氢氧化锰中加入催化剂，再将其放入管式电炉，不断搅拌，加热至330℃，氢氧化锰的氧化结果见表2.与表1的结果比较可见，在催化剂R存在下，氢氧化锰的氧化速度明显提高，初级二氧化锰样品中二氧化锰质量分数在反应时间为13h时达8312%，与表1结果比较高约17%.没有催化剂存在时，氢氧化锰用弱氧化剂O2作氧化剂首先氧化生成Mn3O4，然后逐渐氧化为Mn2O3和MnO2，反应为:

6Mn(OH)2+O22Mn3O4+6H2O,

4Mn3O4+O26Mn2O3,

Mn3O4+O23MnO2.

因生成的四氧化三锰比较稳定，没有催化剂存在时进一步氧化的速度很小，只能缓慢地氧化为三氧化

二锰和二氧化锰.催化剂R为碱性物质，它的加入能改变氢氧化锰的氧化反应历程，能大幅度降低氧化反应的活化能，因而催化剂R能加速氧化反应的进行.

表2　催化剂存在时氢氧化锰的氧化结果

T able2　Oxidization effect of m anganese hydroxide with catalyzer

时间/h015123456791113151724 MnO2质量分数/%65176811751179147919801180148110811982178312831884148612

214　氧化温度的影响

在催化剂R存在下，反应时间为13h，氧化温度对氢氧化锰氧化影响的结果见表3.从结果可知，氧化温度升高有利于氢氧化锰的氧化；但温度大于330℃时，氧化速度变化不大.所以选定氧化温度330℃.

表3　温度对Mn(OH)2氧化的影响

T able3　E ffect of temperature on the oxidization of m anganese hy2 droxide

氧化温度/℃230280300330350400 MnO2质量分数/%781780138116831283148319

分配系数

215　氢氧化锰颗粒的大小对氧化速度的影响氢氧化锰沉淀颗粒的大小与沉锰时的氨水加入速度和沉锰的温度有关.氨水加入的速度快，则氢氧化锰沉淀颗粒小，反之则颗粒大；沉锰的温度高，则氢氧化锰的颗粒大，反之则颗粒小.实验结果表明，氢氧化锰沉淀的颗粒大小影响其氧化速度的快慢.颗粒大，氧化速度慢；颗粒太小，氧化速度也慢.原因是颗粒大时，氧气扩散到颗粒内部的速度慢，反应受氧气扩散速度控制；颗粒太小时，氢氧化锰沉淀干燥后结块严重，使颗粒不能与氧气充分接触，同样影响氧化反应速度.

在催化剂存在下，改变沉锰温度，氧化温度为330℃，氢氧化锰氧化时间为10h，获得的初级二氧化锰中二氧化锰含量见表4.结果表明，沉锰温度为35℃时，所获得的氢氧化锰氧化速度最快.

在催化剂存在下，改变沉锰过程中氨水的加入速度，沉锰温度为35℃，氧化温度为330℃，氢氧化锰氧化时间为10h，获得的初级二氧化锰中二氧化锰含量见表5.结果表明，沉锰时间为15min时，所获得的氢氧化锰氧化速度最快.

・

・北　京　科　技　大　学　学　报第29卷

表4　沉锰温度对氢氧化锰氧化速度的影响

T able 4　E ffect of the precipitation temperature of m anganese ions on the oxidization rate of m anganese hydroxide

温度/℃

203035404550MnO 2质量分数/%

7711

8112

8211

8113

8017

7917

表5　沉锰速度对氢氧化锰氧化速度的影响

T able 5　E ffect of the precipitation rate of m anganese ions on the oxi 2dization rate of m anganese hydroxide

沉锰时间/min

25153060MnO 2质量分数/%

6813

7610

8211

7812

7710

216　初级二氧化锰样品的形貌分析

图1是在催化剂存在下，用空气氧化氢氧化锰

臣功再欣>帮站效果好

获得的初级二氧化锰的SEM 图，图2[18]是碳酸锰氧化焙获得的初级二氧化锰的SEM 图.比较经不同方法制备的两种初级二氧化锰的颗粒形貌，可以

看出：图1产品的颗粒为片状结构，非常致密；图2产品的颗粒非常疏松，致密性很差.由于两者的疏密性差别大，造成视密度不一样，前者视密度为1

安持人物琐忆17～118，后者小于115.初级二氧化锰高的视密度为制备高视密度的化学二氧化锰产品奠定了基础.

图1　在催化剂存在下氢氧化锰氧化产品的SEM 图

Fig.1　SEM micrograph of an oxidization product from m anganese hydroxide with catalyzer

图2　碳酸锰氧化焙烧产品的SEM 图

Fig.2　SEM micrograph of a b aked product from m anganese car 2bonate

另外，本法因采用空气作氧化剂，成本低廉，与所有

已知方法比较，具有明显的优势，所以该法具有很好的发展前景.

1100.la3　结论

(1)氢氧化锰沉淀颗粒的大小影响其氧化

速度.

(2)升高温度有利于氢氧化锰的氧化.

(3)在催化剂R 存在下氧化氢氧化锰获得的初级产品含二氧化锰83%(质量分数)以上.

(4)初级二氧化锰颗粒为片状，致密性好，视密度达117～118.

参　考　文　献

[1]　李亚栋，李成韦，李龙泉.二氧化锰纳米晶的水合成.高等学

校化学学报,1997,18(8):1436

[2]　李亚栋，李成韦，钱逸泰.不同形状二氧化锰超微粒子的制备.

应用化学,1997,14(2):93

[3]　郭哓福.二氧化锰合成：中国专利,1051335.1991-05-15[4]　粟有恒，陈大元，孙振强.化学法制取二氧化锰的研究.湘潭

大学自然科学学报,1989,11(2):40

[5]　Kanungo S B.Preparation of battery 2grade MnO 2for cathodes of

electrochemical cells.J Chem T echnol Biotechnol ,1991,50(1):91

[6]　Wang E I.Manufacture of α-MnO 2for Electrochemical Cells :US

patent ,5227890.1994-01-11

[7]　G iovanol I R ,Feitkech T W ,G eoger C P.Preparation of man 2

ganese dioxide by oxidation of MnSO 4.Chimia ,1976,30:268[8]　张其星.电池级二氧化锰的生产：中国专利,1034185.1989-07

-26

[9]　Wadlsey A D.Solid oxides and hydroxides of manganese.J Am

Chem Soc ,1950,72:856

[10]　Beley M ,Brent J P.Mechanism of formation of MnO 2varieties

with electrochemical reactivity.E lectrochim Acta ,1973,18:1003

[11]　Isao T ,Nobuaki M.Production of Synthetic γ-MnO 2:Japan

patent ,62278129.1987-12-03

[12]　Nossen E S.Preparation of MnO 2by heat treatment of Mn

(NO 3)2.E lectrochim Acta ,1954,13:1321

[13]　Molchanova P ,K ozinnavil V.Study of the process for obtaining

manganese dioxide during thermal decomposition manganese ni 2trate.E lectrochim Acta ,1977(2):48

[14]　Welsh J

Preparation of Activated MnO 2:US patent ,

8002555.1980-07-14

[15]　Fuji Electrochemical Co.

Preparation of

Highly Activated

MnO 2:Japan patent ,81164017.1981-12-16

[16]　路平，林祥辉，陈让怀，等.硫酸直接浸出贫锰矿制备化学二

氧化锰.矿冶工程,1995,15(1):37

[17]　邹兴，孙宁磊，方克明.用硫酸锰溶液不经电解直接制备四氧

化三锰的过程中除硫的研究.中国稀土学报,2004,22(专辑):

469

・

508・第8期邹　兴等：用空气直接氧化锰的水解物制备高视密度初级化学二氧化锰

[18]　王成刚，朱军，韩景智，等.碳酸锰热解过程的动力学.中国

有金属学报,2000,10(1):113　

Preparation of elementary chemical manganese dioxide with high apparent density

by direct oxidizing manganese hydrolyzate with air

ZO U Xi ng ,HO U L ij uan ,ZO U Jiegang

Metallurgical and Ecological Engineering School ,University of Science and Technology Beijing ,Beijing 100083,China

ABSTRACT A method to prepare chemical manganese dioxide by directly oxidizing manganese hydroxide with air in the presence of catalyzer was investigated.The processes of the method included that manganese hy 2drolyzate was prepared by hydrolysis of manganese sulfate in ammonic medium ,the hydrolyzate furthermore hy 2drolyzed to manganese hydroxide ,and manganese hydroxide was oxidized to MnO 2at certain temperature with ir in the presence of catalyzer.The research results indicate that the oxidation rate of manganese hydroxide is slow and the obtained oxidization product contains MnO 2less than 66%.The catalyzer R can elevate the oxidization rate of manganese hydroxide ,which is influenced by temperature and the particle size of manganese hydroxide.Elementary manganese dioxide with MnO 2more than 83%and an apparent density of 117-118was yielded in the presence of the catalyzer R and by utilization of optimized reaction parameters.

KE Y WOR DS chemical manganese dioxide ;manganese hydroxide ;direct oxidization ;manganese ;high appar 2ent density ;catalysis

・

608・北　京　科　技　大　学　学　报

第29卷

本文发布于:2024-09-24 19:16:40，感谢您对本站的认可！

本文链接：https://www.17tex.com/xueshu/141872.html

上一篇：制备mno2的方法

下一篇：碳纳米管-氧化锰纳米材料的制备及超级电容性能研究