（吉林大学化学学院）
摘要 本实验主要是了解粉末X射线衍射分析的基本原理和操作；了解液相法制备三氧化二锰（γ-Mn2O3）纳米晶体的方法。利用粉末X射线衍射法对纳米晶体进行物相分析和粒度测定。 关键词 粉末X－射线衍射分析;三氧化二锰;物相分析;粒度测定
纳米材料是指由极细晶粒组成、尺寸在纳米量级1~100nm的固体材料。由于这种材料的尺度处于原子簇和宏观物体的交接区域，因此具有表面效应，并产生奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性，实现直接为人类按需要排布原子、制造出性能独特的产品的理想。
纳米材料的合成方法总体上可分为气相法、液相法和固相法。气相法还可以分为气相冷凝法
、活性氢—熔融金属反应、建设法和化学气相沉积法等。液相法也可以进一步分为溶胶—凝胶法、沉淀法、喷雾法和水热法等。固相法主要有机械研磨法。溶胶—凝胶（sol—gel）法以其较低的反应温度、所制备材料的高度均匀性和纯度以及具有各种各样的形成过程等优点吸引了众多科学家的注意。经过大约一个世纪的发展，溶胶—凝胶法逐渐成为一门独立的科学分支。溶胶—凝胶法涉及溶胶和凝胶两个概念，所谓溶胶，是指分散到液相中足够小（1~100nm）的固态粒子，分散相的重力可以忽略不计，其微粒之间的相互作用主要是短程作用力，例如范德华力、表面电荷作用力等。分散相之间的惯性主要表现为布朗运动；而凝胶是一种由两种或两种以上的物质形成的固形体，其中固相的物质形成一种连续的三维网状结构。
X射线衍射物相分析是根据晶体掉的面间距对X射线衍射强度来鉴定晶体物的方法。X射线对人体是有害的，因此X射线衍射仪都有含铅的玻璃防护罩，以吸收散射出的X射线。 -
由晶体化学可知，晶体具有周期性结构。物质的晶体结构可以看成一些相同的晶面按一定的距离d平行排列而成。故一个晶体存在着一组特定的d值（d，d1，国家基础教育资源网d2，d3…），结构不同的晶体其d值都不相同，所以可用它来表示晶体特征。假定晶体中某一方向晶面之间的距
离为d，X射线以夹角λ射入晶体。经过相邻两个晶面后入射线和衍射线产生的光程差为2dsinθ。我们知道，只有当光程差等于入射光波长λ的整数倍n时，才能产生被加强的衍射线，既符合布拉格（Bragg气炮）方程：
2dsinθ=nλ
利用X射线衍射仪可以直接测定和记录晶体所产生的衍射方向和强度。利用X射线衍射仪即得到样品的粉末X射线衍射图。由晶体的粉末X射线衍射图各衍射峰所对应的2θ角，用布拉格公式可求对应的晶面间距d： 2dsinθ=nλ
式中：n为整数，一般只求n=1时的d值；ogcλ为波长。
由所计算的d值和对应的相对强度数据查阅有关的索引书，估计样品的可能化学式，再由索引给出的信息查阅对应的卡片。最后得到该样品的其他结晶学数据。
现在，国际上专门的研究机构——粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）收集了几万种晶体
的衍射标准数据，并编制了一套X射线粉末衍射数据的卡片（JCPDS卡片）。实际工作中只要测得被测物质的粉末衍射数据，再去查对JCPDS卡片，即可得知该被测物质的化学式以及有关的各种结晶学数据。因此，这套卡片已成为X射线粉末法物相分析不可缺少的工具。
本实验利用X射线衍射方法对纳米晶三氧化二锰（γ-Mn2O3）进行物相分析和粒度测定。三氧化二锰（γ-Mn2O3）纳米晶采用液相均相沉淀法合成，已氯化锰为锰源，过氧化氢为氧化剂，与氢氧化钠反应合成Mn2O3。制备过程中氢氧化钠的滴加速度、表面活性剂的浓度和热处理温度对产物粒度有很大影响。化学反应方程式如下：
2MnCl2＋H2O2＋4NaOH=Mn2O3＋4NaCl＋3H2O
一、实验部分
1 试剂与仪器
氯化锰（MnCl2·4H2O），过氧化氢（H2O2），十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S），氢氧化钠（NaOH）；
X射线衍射仪，玛瑙研钵，烧杯，量筒，电磁搅拌器，瓷坩埚，马福炉，脱脂棉。
2 实验过程
2.1纳米Mn2O3粉末样品的制备
把MnCl2·4H2O晶体溶于水中，配成0.125mol/L浓度的溶液200mL，同时加入8mL 2.5mol/L的H2O2做氧化剂，然后加入12mL 0.025mol/L浓度的C18H29NaO3S (十二烷基苯磺酸钠)表面活性剂，溶液中出现了非常轻微的浑浊现象。在电磁搅拌下，待混合均匀后缓慢加入12mL 2.5 mol/L的NaOH溶液，继续搅拌直到沉淀完全。分离出沉淀，放入瓷坩埚中在100℃下烘干，将粉末重新研磨后放入马弗炉中在250℃下热处理2h。保留好样品进行物相分析和粒径测定。
2.2 X射线衍射分析
2.2.1 粉末样品的准备
样品研磨：对于粒度较大样品，可先用研钵将样品研细至200～300目，—般用手指压研无颗粒感觉即可，以防止可能出现的择优取向。本实验中纳米Mn2O3粉末样品不需研磨。
样品压片： 将粉末样品放入样品板的槽内压实，注意从上向下压，不要来回滑动用来压实样品的玻璃片，以防止样品压片时产生择优取向。
2.2.2 衍射条件的确定
根据不同的样品，选用不同的扫描范围、狭缝宽度、扫描速度、计数仪的时间常数、衰减倍数等，每种型号的X射线衍射仪在测角仪的扫描速度ω(度/分)、时间常数T(s)和接收狭缝F的宽度D(mm)这三者之间有一个最佳的比例关系。
2.2.3 X射线衍射图的记录
在实验指导教师指导下，将压好的样品槽放入X射线衍射样品槽位置上。调仪器至工作状态后，测定样品的X射线衍射图。
二、结果与讨论
1 物相分析用多晶X射线衍射图（XRD）确定产物的物相
将样品名称或编号及实验条件记录在所得X
射线衍射图上（图1）。标出衍射峰的2θ角位置及对应的强度I/I0（将最高的衍射峰定义为I0 ，再定出其他衍射峰的相对强度I/I0）。由布拉格公式(2dsinθ=nλ)求出当n=1时的各衍射角的d值（λ已知，本次实验λ为154.18pm）。将样品所得谱图与标准谱图对照可知，该物质为Mn3O4,而非Mn2O3。
2θ/° | 18.0 | 28.8 | 32.2 | 36.1 | 60.2 |
I | 180 | 216 | 355 | 482(I0) | 275 |
I/ I0 | 0.38 | 0.45 | 0.74 | 1.00 | 0.57 |
d/ 10－10m | 4.93 | 3.10 | 2.78 | 2.49 | 1.54 |
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2 粒度分析
纳米粒子的平均粒径可由Scherrer（谢乐）公式求出：
式中：K为常数，取0.9；λ为X射线波长；β0为X射线衍射峰的半高宽；θ为X射线衍射峰的
衍射角；L为晶粒尺寸。
测量样品的一个衍射峰的半高宽，利用Scherrer方程求出产物的粒径。
由图谱（图2）可知，半高宽β0＝0.745林钢事件°，即β0＝0.013，2θ＝36.12°，λ＝0.15418nm，K取0.9带入数据得L＝11.27nm。
3. 思考题
1.影响粉末X射线衍射图效果的因素有哪些？
答： ⑴粉末样品自身颗粒的大小对X射线衍射分析测试结果有比较大的影响；
⑵样品架装填粉末样品量不同对衍射结果有直接的影响；
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⑶对于少量样品或微量试样采用横式填样法更加科学合理。
2.多晶衍射时能否用多种波长的混合X射线？为什么？
答： 不能，因为不同波长的X射线会使衍射峰发生重叠。
3.合成Mn2O3蒲剧苏三起解 纳米晶过程中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S）的作用是什么？
答：使被氧化的锰形成均匀的乳浊液，从而与NaOH充分反应。
4.晶粒尺寸的减小是否是导致衍射峰变宽的唯一因素？
答：不是。狭缝大小、角度、样品的位置高低、样品的吸收因子、密实程度等都会影响到衍射峰的宽度。
参考文献
[1] 张寒琦,徐家宁．综合和设计化学实验[M]．北京:高等教育出版社,2006:6~9.
[2] 陈志文,张蔗远．纳米Mn2O3的制备及其ESR研究[J]．波谱学杂志,1997,15:443~448.
Preparation and X-ray diffraction analysis of the manganese oxide nanocrystals
(Jilin University)
Abstract This experiment to understand the basic principle of the powder X-ray diffraction analysis and operation; understanding liquid prepared manganese sesquioxide (γ-Mn2O3) nanocrystals. Phase composition and particle size measurement by powder X-ray diffraction method, the nanocrystals.
Keywords Powder X-ray diffraction analysis;Manganese oxide;Phase composition; Particle size determination.
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