第22卷第6期高校化学工程学报No.6 V ol.22 2008 年12月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Dec. 2008文章编号：1003-9015(2008)06-0954-06
官芳, 卢晗锋, 黄海凤, 刘华彦, 张泽凯, 陈银飞
(浙江工业大学化材学院催化反应工程研究所, 浙江杭州 310014)
摘要：采用共沉淀法分别制备了Sr0.3Ba0.5La0.2MnAl11O19和La0.8Sr0.2MnO3前驱体，并通过浸渍法制备了六铝酸盐作涂
层的蜂窝陶瓷型La0.8Sr0.2MnO3催化剂。超声振荡测试结果表明所得催化剂具有较好的粘结强度， 30 min后脱落率仅
为0.3%(wt)。 XRD和SEM结果则表明Sr0.3Ba0.5La0.2MnAl11O19和La0.8Sr0.2MnO3具有完善的六铝酸盐和钙钛矿晶型，
且经850℃焙烧后La0.8Sr0.2MnO3仍能在六铝酸盐涂层表面高度分散。甲苯催化燃烧活性结果表明所得催化剂具有良好
的催化活性，在280℃即可将甲苯完全燃烧。与以γ-Al2O3为涂层的催化剂相比较，以六铝酸盐作涂层的催化剂表现出
更好的热稳定性，经850℃高温焙烧3 h后，甲苯完全燃烧所需温度只提高了20℃；且在反应气氛下改变温度运行28 h 后，甲苯转化率未发生任何改变。
关键词：六铝酸盐；涂层；甲苯；热稳定性；催化燃烧
中图分类号：TQ426.81；O643.361 文献标识码：A
Thermal Stability of Monolithic Honeycomb Ceramic La0.8Sr0.2MnO3 Catalyst with
Hexaaluminate Washcoat
GUAN Fang, LU Han-feng, HUANG Hai-feng, LIU Hua-yan, ZHANG Ze-kai, CHEN Yin-fei (College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology,
俄亥俄
Hangzhou 310014, China)
Abstract:Sr0.3Ba0.5La0.2MnAl11O19 hexaaluminate and La0.8Sr0.2MnO3 perovskite were firstly prepared by co-precipitation, and then, by using the hexaaluminate as the washcoat, the honeycomb ceramic La0.8Sr0.2MnO3 catalyst was prepared. It was found that , after 30 min ultrasonic shock, the surface loading cast-off of the catalyst is only 0.3%(wt). XRD patterns show that both the Sr0.3Ba0.5La0.2MnAl11O19 hexaaluminate and La0.8Sr0.2MnO3 perovskite have perfect crystalline phase, and The SEM image shows that the La0.8Sr0.2MnO3 is well dispersed on the honeycomb ceramic support. The prepared catalyst has very good behavior for toluene catalytic combustion, and the toluene can be fully conversed at 280℃. Furthermore, the hexaaluminate washcoated honeycomb ceramic La0.8Sr0.2MnO3 catalysts exhibit higher thermal stability than that of the γ-Al2O3 washcoated honeycomb ceramic La0.8Sr0.2MnO3 catalysts. After calcinated at 850℃ for 3 h, the T95 (temperature needed for 95% toluene conversion) of the hexaaluminate washcoated catalyst only increases 20℃, while the T95 of the γ-Al2O3 washcoated catalyst increases 80℃.
Key words: hexaaluminate; waswhcoat; toluene; thermal stability; catalytic combustion
1前言
催化燃烧是一种行之有效的VOCs(volatile organic compounds)处理方法[1~3]，其应用关键在于催化剂的性能。在VOCs燃烧催化剂当中，蜂窝陶瓷型钙钛矿催化剂[4,5]因具有较高催化活性，高机械强度以及低压降等特点，成为目前研究的热点之一。但是在实际工况中，特别是处理高浓度有机废气时，催化燃
收稿日期：2007-11-10，修订日期：2008-05-12。
基金项目：浙江省科技厅重大专项资助(2007C13042)。
作者简介：官芳(1982-)，女，四川仁寿人，浙江工业大学硕士生。通讯联系人：陈银飞，E-mail：yfchen@zjut.edu
第22卷第6期 官芳等： 六铝酸盐作涂层的蜂窝陶瓷型La 0.8Sr 0.2MnO 3催化剂热稳定性 955
烧过程温度波动范围可达350~850℃以上，这会导致钙钛矿氧化物与蜂窝陶瓷载体发生相互作用，从而降低催化剂的稳定性和活性。为了避免这种作用，目前工业催化剂所采用的方法是在蜂窝陶瓷载体表面添加涂层(washcoat)[7]。
γ-Al 2O 3因其具有良好的粘附性，是常用的蜂窝陶瓷催化剂涂层，但在高温下γ-Al 2O 3会向α-Al 2O
3
转变[8]，导致比表面积急剧减少，出现裂缝和脱落，引起表面负载的活性组分聚集，使催化剂活性显著下降。Machida 等[8]发现在γ- Al 2O 3中添加碱金属、碱土金属及稀土元素时可以保持γ- Al 2O 3的比表面积，防止由铝离子扩散产生α-Al 2O 3，但是经改性的该类涂层仍不能满足实际催化燃烧的需要。而具有β-Al 2O 3或磁铅石晶型各向异性层状结构的六铝酸盐[8]，具有非常好的热稳定性，可以承受高达1200℃的高温，由此可望替代γ-Al 2O 3成为蜂窝陶瓷催化剂的涂层。因此，本文以蜂窝状堇青石陶瓷(记为CH)为载体，以Sr 0.3Ba 0.5La 0.2MnAl 11O 19六铝酸盐(记为HA)作涂层，负载5％的La 0.8Sr 0.2MnO 3钙钛矿复合氧化物(记为LSM)，制得VOCs 燃烧蜂窝陶瓷型催化剂(记为LSM/HA/CH)，考察了所得催化剂催化燃烧甲苯(TOL)的活性，并通过在马弗炉中高温焙烧和反应过程中的大范围温度波动方法(模拟工业化催化剂在使用过程中由浓度变化引起的温度大范围波动)考察了催化剂的热稳定性。
2 实 验
2.1 催化剂的制备
HA 按文献[9]方法制备。采取逐步浸渍法制备蜂窝陶瓷型催化剂，首先将HA 负载到堇青石上，即取一定量经过1200℃焙烧的HA 和已二醇(等于金属离子摩尔数)配成悬浮液，球磨(ND7-2L 球磨机，南京南
大天尊电子有限公司)2 h 后，将堇青石(Φ11 mm ×50 mm ，9 cell/cm 2)浸入球磨液20 min 后取出，110℃过夜干燥，550℃下焙烧，反复几次得到负载量为10％HA 涂层；接着用相同的方法在含HA 涂层的堇青石上负载LSM 。用同样的方法，制备LSM/γ-Al 2O 3/CH 催化剂作参考。表1是文章涉及到的各样品的物化性质及制备参数。
表1 各样品的物化特性
Table 1 Physicochemical properties of the various samples
Catalyst ID
LSM loading / %(wt) Primer loading / %(wt) Calcination temperature / ℃ Total unloading after ultrasonic shock / %(wt) XRD Phase a
S BET
/ m 2⋅g −1
LSM — — 750 — P 14.8 HA — — 1200 — H 23 LSM/HA / CH 5 10 550 0.30 — —
LSM/γ-Al 2O 3 / CH
5 10 550 0.28 — — a
Legend: P=perovskite, H = hexaaluminate
2.2 甲苯催化燃烧性能评价
催化剂活性测试反应装置如图1所示。反应管长350 mm ，内径12 mm ，床层高50 mm 。将圆柱陶瓷蜂窝催化剂置于反应管等温区。0℃冰水浴以控制有机物蒸汽压，采用质量流量计(D07-11A/ZM)控制进气空速。反应尾气采用Agilent 6890 N 谱在线分析，填充柱内担体为硅藻土，固定液为DNP ，检测器为TCD 。空白实验显示450℃时甲苯转化率小于3 %。
催化剂的耐热性通过将同一催化剂放在马弗炉内多
次高温焙烧进行考察。焙烧温度分别是为750℃，850℃和850℃(第2次)下再次焙烧。催化剂的稳定性是通过改变反应过程中的床层温度考察其催化燃烧甲苯的活性变化。温度改变的顺序分别在280℃，3
00℃，500℃(反应器所耐受的最大温度)，300℃，280℃停留6 h 。 2.3 催化剂的表征
采用日本岛津公司的ARL SCINTAG X’TRA 型X 射线粉末衍射仪，分析样品晶相结构，Ni 滤波，Cu k α辐射源，管电压为45 kV ，管电流为40 mA ，扫描范围2θ＝10~80º，步长为0.04°⋅s −1；采用Hitachi
图1 催化燃烧反应装置图
Fig.1 Apparatus for the catalytic combustion of VOCs
1. gas cylinder (air)
2. mass flow controller
3. saturator
4. ice water bath
5. flow reactor
6.thermocouple
7.
gas chromatography
956 高 校 化 学 工 程 学 报 2008年12月
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生物信息学软件+
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10 20 30 40
50 60 70 80 I n t e n s i t y
2θ / °
图2 LSM 的XRD 图
Fig.2 XRD patterns of LSM calcinated at 750℃
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I n t e n s i t y
2θ / °
图3 1200℃焙烧HA 的XRD 图 Fig.3 XRD patterns of HA calcinated at 1200℃
(a) Support (b) HA / CH washcoat
图4 载体和蜂窝陶瓷涂层的SEM 图
Fig.4 SEM images of support and honeycomb washcoat
S-4700(Ⅱ)型场发射扫描电镜上观察样品形貌，加速电压为15 kV ；采用Micromeritics ASAP2020型吸附仪测定催化剂比表面积，称取一定量样品经250℃真空脱气处理3 h ，在液氮温度下(77 K)进行氮气吸附-脱附。催化剂活性组分负载牢固性能测试在昆山超声仪器有限公司的KQ5200E 型超声波清洗器进行, 功率200 W ，时间30 min ，根据超声波振荡后催化剂活性组分脱落率来衡量其负载的牢固性，脱落率越小负载越牢固。脱落率W ％的计算公式如下：
2%(1)
()1001
−=
×M M W M
3 结果与讨论
3.1 XRD 表征
图2表示的是750℃焙烧的LSM 的XRD 图，根据JCPDS 卡(编号40-1100)可知，La 0.8Sr 0.2MnO 3在22.7°，32.3°，32.6°，39.9°，40.4°，46.6°，57.6°，57.8°，58.4°，68.3°的位置出峰，LSM 样品呈现钙钛矿特征峰，衍射峰尖锐，说明750℃焙烧形成La-Sr-Mn 系钙钛矿晶型。图3表示的是HA 样品的XRD 图，经过1200℃焙烧的HA 样品呈现出均一的六铝酸盐特征峰，没有检测到其他氧化物衍射峰，与文献[9]结果相一致，这表明用共沉淀法制备的Sr 0.3Ba 0.5La 0.2MnAl 11O 19具有明显六铝酸盐晶相，且晶相单一。
3.2 SEM 表征
图4表示的是载体和蜂窝陶瓷涂层的放大1000倍SEM 图，由图4(a)可见，堇青石载体表面呈现较大的气孔率, 表面光滑；负载HA 后堇青石表面则生长出一层致密的涂层(图4(b))，且粒子均匀分散，微小的孔道明显增多。超声波振荡30 min 后，表面涂层脱落率为0.31％，这表明HA 涂层也同样具有好的粘附性。
图5表示的是分别以HA 和γ-Al 2O 3作涂层的蜂窝陶瓷催化剂经过高温焙烧后的SEM 图，从图5(a)和(b)可以看出，550℃焙烧的LSM 活性组分在两种涂层表面都均匀分散，LSM 粒子尺寸分布在40 nm 左右。经过30 min 超声波振荡后，LSM/γ-Al 2O 3/CH 的脱落率为0.28%(wt)，而LSM/HA/CH 也只有0.30%(wt) (表1)，表明两种涂层的蜂窝陶瓷LSM 催化剂都具有较好的分散性和粘结强度。经过3 h 的850℃高温焙
第22卷第6期 官芳等： 六铝酸盐作涂层的蜂窝陶瓷型La 0.8Sr 0.2MnO 3催化剂热稳定性 957
公路超限检测站管理办法
(a) LSM / γ-Al 2O 3/ CH calcinated at 550℃ (b) LSM / γ-Al 2O 3/ CH calcinated at 850℃
(c) LSM / HA / CH calcinated at 550℃ (d) LSM / HA / CH calcinated at 850℃
图5 不同涂层的蜂窝陶瓷型LSM 催化剂的SEM 图
Fig.5 SEM images of honeycomb LSM catalysts with different washcoat
烧后，LSM/HA/CH 催化剂的涂层表面颗粒只是略有长大，活性组分仍均匀分散(图5(c)和(d))，而LSM/γ-Al 2O 3 /CH 表面则出现很多的裂纹，活性组分发生聚集，颗粒变大团聚，分散性变差。由此表明与LSM/γ-Al 2O 3 /CH 相比，HA 作涂层的LSM/HA/CH 具有更好的抗烧结性。
图6是不同涂层的蜂窝陶瓷型LSM 催化剂在反应前后的SEM 图。从图6上可以看出反应前，两种催化
剂表面LSM 活性物种都均匀分散。反应后，LSM/HA/CH 表面活性物种仍保持均匀分散，LSM 活性物种颗粒尺寸只是略有增大；而LSM/γ-Al 2O 3/CH 催化剂表面颗粒烧结现象则比较明显，出现层状结构。从反应前后SEM 的比较可以看出，LSM/HA/CH 比LSM/γ-Al 2O 3/CH 具有更好的抗热烧结性.。 3.3 LSM 系列催化剂的催化性能和热稳定性能
为了考察不同涂层催化剂的热稳定性，我们首先考察了催化剂焙烧温度对其活性的影响。图7是甲苯在LSM 、LSM/γ-Al 2O 3/CH 和LSM/HA/CH 催化剂上燃烧测试结果。从图7(a)可以看出，750
℃焙烧后，
(a) LSM / HA / CH before reaction (b) LSM / γ-Al 2O 3
/ CH before reaction (c) LSM / HA / CH after reaction (d) LSM / γ-Al 2O 3 / CH after reaction
图6 LSM / HA / CH 和LSM / γ-Al 2O 3 / CH 反应前后的SEM 图
2012年中央1号文件Fig.6 SEM images of the fresh and used LSM / HA / CH and LSM / γ-Al 2O 3 / CH
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0 4 8 12 16 20 24 28
10080604020
C o n v e r s i n / %
0 4 8 12 16 20 24 28
10080604020
Time / h
(a) LSM / γ-Al 2O 3 / CH
盐湖城丑闻Time / h
(b) LSM/HA / CH
图8 反应气氛下LSM/HA / CH 和LSM / γ-Al 2O 3 / CH 的热稳定性 Fig.8 Thermal stability of LSM/HA / CH and LSM / γ-Al 2O 3 / CH at reaction X toleuene = 0.80％(vol), V = 55 mL ⋅min −1,WHSV = 18000 mL ⋅h −1⋅( g cat)−1
C o n v e r s i n / %
C o n v e e r s i o n / %
C o n v e e r s i o n / %
20
40
60
80
100
C o n v e e r s i o n / %
图7 不同温度焙烧下不同催化剂对甲苯的催化燃烧性能
Fig.7 Influence of the calcination temperature on the toluene catalytic combustion behavior of the different catalysts
X toleuene = 0.80％(vol), V = 55 mL ⋅min −1, WHSV = 1800 mL·h −1⋅(g cat)−1
02040
60
80
吴作人美术学校
100
Combustion temperature / ℃ Combustion temperature / ℃ Combustion temperature / ℃
(a) LSM (b) LSM/ γ-Al 2O 3 / CH (c) LSM / HA / CH
LSM 催化剂(见表2)起燃温度T 10为220℃，完全转化温度T 95为266℃，经过950℃高温焙烧后，LSM 催化剂仍可在284℃使甲苯完全燃烧，催化活性没有显著下降，这表明LSM 本身具有良好的热稳定性。然而经高温焙烧后，负载在不同涂层堇青石蜂窝陶瓷上的LSM 催化性能出现了明显的差别(图7(b)和(c))。随着催化剂焙烧温度的提高，甲苯在LSM/γ-Al 2O 3/CH 上的起燃温度和完全转化温度显著上升，甲苯在375℃才完全转化(见表2)。而采用六铝酸盐涂层的LSM/HA/CH 催化剂，虽然其起燃温度略有上升，但甲苯完全转化温度没有发生变化，300℃左右仍可将甲苯完全燃烧。由此表明了六铝酸盐作涂层的蜂窝陶瓷型LSM 催化剂具有更好的耐热性。
接下来通过改变反应过程中的床层温度以进一步考察LSM/HA/CH 的热稳定性，图8是两种涂层的催化剂的活性随反应温度和时间的变化情况。从图8(a)可以看出，在反应温度为280℃的情况下，LSM/γ-Al 2O 3/CH 上的甲苯转化率为60％；当反应温度达到300℃以上时，甲苯都能够完全转化；反应温度从500℃降到300℃时，甲苯在前两个小时能完全转化，2 h 后甲苯转化率下降到80％左右；反应温度下降到280℃，反应6 h 之后，甲苯转化率已下降到不足50％。而同样反应条件下，LSM/HA/CH 催化剂上的甲苯转化率没有发生明显改变，这进一步说明了LSM/HA/CH 催化剂具有比
LSM/γ-Al 2O 3/CH 更好的热稳定性。
表2 LSM 系列催化剂的热稳定性比较
Table 2 Comparison of catalytic performance among
LSM series catalysts Catalyst ID Calcination temperature / ℃
T 10
/ ℃ T 95 / ℃LSM 950 240 284 750 260 328 LSM / γ-Al 2O 3 / CH
850 270 375 550 220 297 750 230 300 850 240 300 LSM / HA / CH
850(two times) 260 300
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4结论
采用共沉淀法制备了Sr0.3Ba0.5La0.2MnAl11O19六铝酸盐和La0.8Sr0.2MnO3钙钛矿，由浸渍法制备出以六铝酸盐为涂层的分散性好、粘结强度高的蜂窝陶瓷型LSM催化剂。六铝酸盐作涂层的LSM/HA/CH催化剂没有改变LSM的催化活性，更重要的是，六铝酸盐作涂层的蜂窝陶瓷型LSM表现出非常好的热稳定性。经过3 h的850℃焙烧，甲苯完全燃烧所需温度比LSM/γ-Al2O3/CH催化剂低70℃。且改变反应温度运行28 h后，甲苯转化率没有发生明显变化。
符号说明：
M1⎯超声波震荡前的质量，g T95⎯完全转化温度，转化率为95%时的温度，℃
M2⎯超声波震荡后的质量，g W⎯脱落率，无量纲
T1 0⎯起燃温度，转化率为10％的温度，℃
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