0实验五甲基橙的制备（4）
一、实验目的
1、通过甲基橙的制备学习重氮化反应和偶合反应的实验操作。 二、实验原理
甲基橙是指示剂，它是由对氨基苯磺重氮盐与N,N－二甲基苯胺的醋酸盐，在弱酸介质中偶合得到的。偶合先得到的是红的酸性甲基橙，称为酸性黄，在碱性中酸性黄转变为甲基橙的钠盐，即甲基橙。
1、重氮化反应
2、偶合反应
三、仪器和药品
仪器：烧杯、温度计、表面皿、玻璃棒、滴管、小试管、电热套、台秤、吸滤瓶、布氏漏斗、循环水真空泵。 药品：对氨基苯磺酸、10%氢氧化钠、亚硝酸钠、浓盐酸、冰醋酸、 N,N-二甲基苯胺、乙醇、乙醚、淀粉-碘化钾试纸、饱和氯化钠、冰。
四、实验操作
（一）方法一
1、重氮盐的制备
(1) 50mL烧杯中，加1g(0.005mol)对氨基苯磺酸，5mL 5%NaOH溶液，热水浴中温热使之溶解。 (2) 冷至室温后(最好用冰水浴冷却至5℃以下)，加0.4g(0.005mol)亚硝酸钠，溶解。
(3) 搅拌下将混合物分批滴入装有6.5mL冰冷的水和1.3mL浓盐酸的烧杯中，使温度保持在5℃以下（重氮盐为细粒状白沉淀）。
(4) 在冰浴中放置15min，使重氮化反应完全。
2、偶合反应
股指期货仿真交易(1) 在另一烧杯中0.6g(0.7mL，0.005mol) N,N-二甲基苯胺溶于0.5mL冰醋酸中，不断搅拌下将此溶液慢慢加到上述重氮盐溶液中，继续搅拌10min，使反应完全。
(2) 慢慢加入8mL 10%氢氧化钠溶液（此时反应液为碱性），反应物呈橙甲基橙粒状沉淀析出。
(3) 将反应物在沸水浴上加热5min，沉淀溶解，稍冷，置冰浴中冷却，抽滤，用饱和NaCl冲洗烧杯两次，每次5m L，并用此冲洗液洗涤产品，抽干。
(4)重结晶。粗产品用30m l热水重结晶。待结晶析出完全，抽滤，用少量乙醚洗涤，压紧抽干，得片状结晶。
(5)产品干燥(烘箱中烘干，温度调到70℃)，称重(产量约1g)，计算产率。
3、检验
溶解少许产品，加几滴稀HCl(变红)，然后用稀NaOH中和(变黄)，观察颜变化。
（二）方法二
1、重氮盐的制备
在50mL烧杯中、加入1g对氨基苯磺酸结晶和5mL 5％氢氧化钠溶液，温热使结晶溶解，用冰水浴冷却至5℃以下。另在一试管中配制0.4g亚硝酸钠和3mL 水的溶液。将此配制液也加入烧杯中。维持温度0－5℃，在搅拌下，慢慢用滴管滴入1.5mL浓盐酸和5mL水溶液，直至用淀粉－碘化钾试纸检测呈现蓝为止，
继续在冰盐浴中放置15分钟，使反应完全，这时有白细小晶体析出。
2、偶合反应
在试管中加入0.7mL N,N-二甲基苯胺和0.5mL 冰醋酸，并混匀。在搅拌下将此混合液缓慢加到上述冷却的重氮盐溶液中，加完后继续搅拌10min。缓缓加入约8mL 10%氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙（此时反应液为碱性）。甲基橙粗品呈细粒状沉淀析出。
cisar将反应物置沸水浴中加热5分钟，冷却后，再放置冰浴中冷却，使甲基橙晶体析出完全。抽滤，用10mL饱和氯化钠溶液洗涤两次，压紧抽干。干燥后得粗品约1.5g。海峡两岸知识大赛
粗产品用1%氢氧化钠进行重结晶。待结晶析出完全，抽滤，依次用少量水、乙醇和乙醚洗涤，压紧抽干，得片状结晶。产量约1g。
3.检验
将少许甲基橙溶于水中，加几滴稀盐酸，然后再用稀碱中和，观察颜变化。
五、注意事项
1、对氨基苯磺酸为两性化合物，酸性强于碱性，它能与碱作用成盐而不能与酸作用成盐。因此进行重氮化时，首先将对氨基苯磺酸与碱作用变成水溶性较大的钠盐。
2、重氮化过程中，要搅拌使重氮化完全
3、应严格控制温度，反应温度若高于5℃，生成的重氨盐易水解为酚，降低产率，导致失败。
4、重结晶操作要迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易变质，颜变深。
5、用乙醇和乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥，湿的甲基橙受日光照射，会使颜变深，通常在65－75℃烘干。
6、方法二中，若试纸不显，需补充亚硝酸钠溶液。
六、思考题
1、在重氮盐制备前为什么还要加入氢氧化钠？如果直接将对氨基苯磺酸与盐酸混合后，再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化操作行吗？为什么?
2、制备重氮盐为什么要维持0-5℃的低温，温度高有何不良影响？
3、重氮化为什么要在强酸条件下进行？偶合反应为什么要在弱酸条件下进行？
4、甲基橙在酸碱中介质中变的原因，并用反应式表示之。
5、N ，N-二甲基苯胺与重氮盐偶合为什么总是在氨基的对位上发生？
实验六 Diels-Alder 反应（4）
一、实验目的
1、通过环戊二烯和马来酸酐的加成（Diels-Alder 反应）验证环加成反应。
2、熟练掌握处理固体产物操作。塔顶吊柱
二、反应原理
环戊二烯和马来酸酐在室温下聚合主要生成内型－降冰片烯-顺5，6-二酸酐，接着水解后得到相应的二元酸。
三、仪器和药品
仪器：烧杯、温度计、三角烧瓶、玻璃棒、电热套、台秤、吸滤瓶、布氏漏斗、循环水真空泵。
药品：马来酸酐、乙酸乙酯、石油醚、新蒸馏的环戊二烯、高锰酸钾。 四、实验步骤
1.在125mL 干燥的三角烧瓶中加入2g 马来酸酐，用7mL 乙酸乙酯在水浴上加热溶解，再加入7mL 石油醚（沸程60-90℃）。
O O O
+
O
O O
(endo)
O
O
O
(exo)
+
O O OH
OH
O O O
O O
O
2.稍冷后（不得析出结晶），往此溶液中加入2mL 新蒸馏的环戊二烯，振荡反应瓶，直到放热反应完全。加成物为一白固体。
3.抽滤（不能用水洗）、干燥、称重，计算产率（产量约3g ，产率72％）。m.p.为164-165℃。
4.转变成二元酸。取1g 上述产物于125mL 三角烧瓶中，加7mL 蒸馏水，加热至沸腾，振荡直至油状物全部溶解，放冷，磨擦瓶壁促使结晶，结晶完全后，抽滤、晾干、
5.称重，计算产率。产品mp 为180-182℃。
6.检验。取加成产物少许溶解后加高锰酸钾溶液，现象：褪。
五、注意事项
1.环戊二烯在室温下易二聚，使用前要蒸馏，收集40-45℃的馏分。马来酸酐如放置过久，需重结晶。
2.环戊二烯与马来酸酐的加成反应要在无水条件下进行，否则产物内型-降冰片烯-顺-5，6-二酸酐容易水解为内型的顺二羧酸，因此所用仪器和试剂必须干燥。
3.经抽滤分出的固体产物往往要在真空干燥器内进一步干燥，因为产物在空气中吸收水分发生部分水解，同时对熔点的测定也造成了困难。 六、思考题三国鼎立形势图
写出下列反应的产物：
实验九 多步合成乙酰苯胺、对硝基乙酰苯胺及对硝基苯胺
的制备（10）（设计）
一、实验目的
(1)CN
+
+
(2)
O
O
+
?
.(3)+
O
O
汇源果汁债务压顶
O
(4)2
HO 2C C C C O 2H
?
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