2021 年第50 卷第 2 期
石油化工
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY·123·
惠燕华1，2，王 辉2，刘福胜3，宋修艳1
（1. 青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛 266042；2. 青岛农业大学 化学与药学院，山东 青岛 266109；
3. 青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042 ）
［摘要］以三乙烯二胺为原料，通过两步法合成了五种不同阴离子结构的双核酸性离子液体，采用FTIR，1H NMR，UV-vis等
手段对离子液体的结构和性质进行了表征；将三乙烯二胺类离子液体应用于油品脱氮，考察了剂水质量
取时间、静置时间、剂油质量比对脱除非碱性氮化合物吲哚的影响，并研究了离子液体的回用性能。实验结果表明，在剂油 质量比1∶10、剂水质量比1∶0、萃取温度40 ℃、萃取时间1.0 h、静置时间20 min条件下，三乙烯二胺类双核硫酸离子液
体对吲哚的脱除率可达74.0%；离子液体重复使用五次，脱除率未发生明显下降。三乙烯二胺价格低廉，且该离子液体合成
工艺简单，因此具有良好的应用前景。
［关键词］三乙烯二胺；双核酸性离子液体；脱氮；非碱性氮化合物
［文章编号］1000-8144（2021）02-0123-07 ［中图分类号］TQ 226.31 ［文献标志码］A
Synthesis of triethylenediamine ionic liquids and their use in removing non-basic nitrogen
Hui Yanhua1，2，Wang Hui2，Liu Fusheng3，Song Xiuyan1
（1. College of Chemistry and Molecular Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao Shandong 266042，China；2. College of Chemistry and Pharmaceutical Sciences，Qingdao Agricultural University，Qingdao Shandong 266109，
China；3. College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao Shandong 266042，China）［Abstract］Using triethylenediamine as raw material，five kinds of dinucleic acid ionic liquids(ILs) with different anionic structures were synthesized by a two-step method. The structure and properties of the IL were characterized by FTIR，1H NMR，UV-vis and other techniques. Triethylenediamine ILs were further applied to the denitrification of oil products. Several variables such as ILs/H2O mass ratio，extraction temperature，
extraction time，standing time and ILs/oil mass ratio on the removal of non-basic nitrogen compound indole were studied. The recycling performance of IL was also discussed. The experimental results indicate that the removal efficiency of indole by ［DABCO-PS］HSO4 is up to 74.0% when the reaction conditions of ILs/
oil mass ratio is 1∶10，ILs/H2O mass ratio is 1∶0，extraction temperature is 40 ℃，extraction time is
1.0 h and standing time is 20 min. The removal efficiency has no significant decrease after the recycling of平衡仪
IL for 5 times. The method described hereby has the advantages of cheap raw material，simple synthesis process and good potential for industrial application.
［Keywords］triethylenediamine；dual nucleic acidic ionic liquids；denitrification；non-basic nitrogen compound
赤杨DOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2021.02.004
［收稿日期］2020-09-04；［修改稿日期］2020-11-17。
［作者简介］惠燕华（1995—），女，山东省聊城市人，硕士生，电话178****0283，电邮*******************。联系人：宋修艳，电话139****4236，电邮******************。
［基金项目］国家自然科学基金面上项目（51673106）；山东省重点研发计划项目（2019GSF109015）。
随着人们生活水平的提高，私家车数量迅速增加，这一现象在给人们带来便利的同时也给地球带
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石油化工
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
·124·
来负担［1］
。汽车排放的尾气进入大气形成氮氧化物，
严重污染环境［2］。为了获得更清洁、更高效、更安全的石油产品，油品中氮化合物的脱除引起了研究者的广泛关注［3］。离子液体作为一种新型反应介质，具有不易挥发、无污染、较宽的液态范围、热稳定性和化学稳定性高、结构及性质可设计、较强的溶解能力和较高的催化活性等优点，受到科研工作者的广泛关注［4］。随着研究的深入，离子液体在油品脱氮方面的应用也引起了人们的兴趣［5］。
与传统离子液体相比，双核酸性离子液体反应活性位点多，提高酸性的同时又能增加与氮化物的结合效率，并促进氮化物的脱除过程［6］。目前主要采用咪唑类离子液体用于脱氮，但价格昂贵，且对非碱性氮化合物脱除率低，不易在工业中实现大规模的应用［7］。
本工作以成本低廉的三乙烯二胺为原料，合成了五种不同阴离子结构的双核酸性离子液体，通过FTIR ，1H NMR ，UV -vis 等方法对离子液体的物化性质进行表征，考察了剂水质量比、萃取温度、萃取时间、静置时间等因素对脱除非碱性氮吲哚的影响，并研究了离子液体的回用性能。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
三乙烯二胺、1，3-丙烷磺酸内酯、正庚烷：上海麦克林生化科技有限公司；乙酸乙酯、浓硫酸、浓盐酸、甲苯：烟台远东精细化工有限公司；浓磷酸、甲烷磺酸、氟硼酸、吲哚：国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯，使用前未经任何处理。
UV -2600型紫外分光光度计：日本岛津公司；Vario EL Ⅲ型元素分析仪：德国Elementar 公司；TN -3000型氮测定仪：江苏江分电分析仪器有限公司。
1.2 离子液体的合成1.
2.1 前体的合成
在250 mL 三口烧瓶中，加入11.296 g （0.1
mol ）三乙烯二胺，以80 mL 乙酸乙酯为溶剂，在室温下搅拌至三乙烯二胺完全溶解，滴加25.639 g （0.21 mol ） 1，3-丙烷磺酸内酯，滴加
时间20～30 min ，于60 ℃氮气氛围下搅拌反应
24 h ，经抽滤、洗涤、干燥，得白粉末，记为
［DABCO -PS ］，产率90.2%。［DABCO -PS ］的合成路线见图1［8］。
1.3 离子液体的表征
1
H NMR 表征：采用德国布鲁克光谱仪器公司Bruker A V 500型核磁共振波谱仪进行表征，以D 2O
为溶剂，通过谱图中的化学位移（δ）、峰面积、峰裂分等判断所测定物质与目标产物的结构是否一致［9］。
FTIR 表征：采用美国Nicolet 公司Nicolet 510P 型傅里叶变换红外光谱仪进行表征，利用涂膜法，以甲醇为溶剂，波长范围 600～4 000 cm -1。
1.4 离子液体的溶解性测定
离子液体在有机化学方面有许多优越的特性，研究离子液体与有机溶剂的溶解性，对它的应用具
有重要的意义
［10］
。三乙烯二胺类离子液体本身含氮，作为萃取剂使用时，在油品中的溶解度直接影响油品的脱除率［11］。因此，测定离子液体在溶剂中的溶解性是非常必要的。在室温下，用试管取2 mL 常用溶剂水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、甲苯、正庚烷，加入0.2 g 离子液体，振荡后静置，观察是否有溶解及分层现象。1.5 离子液体的酸性测定
采用Hammett 指示剂法测定离子液体的酸
N
N ++
+
S O
O
O
2
N N SO 3 SO 3
喾DABCO-PS 嗀
图1 ［DABCO-PS ］的合成Fig.1 Synthesis of ［DABCO-PS ］.
1.2.2 离子液体的合成
在50 mL 圆底烧瓶中，加入5.396 g （0.015
mol ） ［DABCO -PS ］和10 mL 去离子水，于室温下滴加3.024 g （0.03 mol ）浓硫酸，滴毕升温至80 ℃，搅拌反应 6 h 后，经旋蒸除水，得三乙烯二胺类双核硫酸离子液体，记为［DABCO -PS ］HSO 4，
合成路线见图2。将浓硫酸分别换成3.027 g 浓盐酸、2.850 g 甲烷磺酸、6.589 g 氟硼酸、3.463 g 浓磷酸，合成了阴离子结构不同的离子液体，分别记为 ［DABCO -PS ］Cl ，［DABCO -PS ］CH 3SO 3，
［DABCO -PS ］BF 4，
［DABCO -PS ］H 2PO 4。+
+
N +N SO 3 SO
3
2H 2SO 4
2HSO 4
+
+
N N
SO 3H SO 3H
喾DABCO-PS 嗀HSO 4
图2 ［DABCO-PS ］HSO 4的合成Fig.2 Synthesis of ［DABCO-PS ］HSO 4.
第2 期·125·
性［12］。将酸性离子液体与对硝基苯胺配制成溶液，测定溶液的吸光度，并根据Hammett 方程计算离
子液体酸性的强弱
［13］。Hammett 方程见式（1）［14］
：H 0 = p K a + lg
c BH
+
c B
（p K a = 0.99） （1）
式中，H 0为离子液体的酸度函数值；p K a 为对硝基苯胺的平衡常数；c B 为对硝基苯胺的碱型浓度，mol/L ；c BH +为对硝基苯胺的质子型浓度，mol/L 。
1.6 脱氮实验
将0.623 g 的吲哚溶解在正庚烷和甲苯的混合物中（正庚烷/甲苯体积比为4∶1），配制模拟油
品中非碱性氮化合物的质量浓度为154.62 mg/L
［15］
。向50 mL 圆底烧瓶中加入1 g 离子液体，并加入一定量的去离子水，然后加入一定量的模拟油，在一定的温度、时间下磁力搅拌反应。反应完成后，静置一段时间取上层清液，进行氮化合物检测，重
复测定三次，取平均值［16］。脱除率（E ）的计算式见式（2）［17］：
E =
ρ0 - ρ1
ρ0
×100%
（2）
式中，ρ0和ρ1分别为脱氮前后油品中氮化物的含量，mg/L 。
2 结果与讨论
2.1
1
H NMR 表征结果
五种离子液体的1H NMR 表征结果如下：
1）［DABCO -PS ］HSO 4：1H NMR （500 MHz ，D 2O ），
δ=3.67（s ，12H ），3.39～3.35（m ，4H ），2.65～2.63（t ，J = 7.2 Hz ，4H ），1.92～1.88（dt ，J = 11.1，5.3 Hz ，4H ）。2）［DABCO -PS ］Cl ：1H NMR （500 MHz ，D 2O ），δ=3.94（s ，12H ），3.66～3.63（m ，4H ），2.90～2.87（t ，J = 7.2 Hz ，4H ），2.18～2.15 （dt ，J = 10.7，5.2 Hz ，4H ）。3）［DABCO -PS ］·
CH 3SO 3：1H NMR （500 MHz ，D 2O ），δ=3.86（s ，12H ），3.58～3.54（m ，4H ），2.83～2.80（t ，J = 7.2 Hz ，4H ），2.60（s ，6H ），2.10～2.07（m ，4H ）。
4）［DABCO -PS ］H 2PO 4：1H NMR （500 MHz ，
D 2O ），δ=3.93（s ，12H ），3.65～3.62（m ，4H ），2.90～2.87（t ，J = 7.1 Hz ，4H ），2.18～2.14 （m ，4H ）。5）［DABCO -PS ］BF 4：1H NMR （500
MHz ，D 2O ）
，δ=3.83（s ，12H ），3.55～3.51（d ，m ，4H ），2.81～2.79（t ，J =7.2 Hz ，4H ），2.09～2.05
（m ，4H ）。以［DABCO -PS ］HSO 4为例：1H NMR 中δ =
3.67处的氢与三乙烯二胺上的氢原子相对应；δ =
3.39～3.35处的氢与链上靠近-SO 3
-的亚甲基中的氢相对应；δ = 2.65～2.63处的氢与链上中间亚甲
基中的氢相对应；δ = 1.92～1.88处的氢为链上靠近氮的亚甲基中的氢，氢谱数据与图2的结构式相符［18］。
2.2 FTIR 表征结果
五种离子液体的FTIR 谱图见图3。由图3可知，1 045 cm -1处的特征峰归属于C —N 键的伸缩振动，1 180，1 210 cm -1处的特征峰归属于S =O 键的伸缩振动，1 460 cm -1处的特征峰归属于C —H 键的变形振动，2 927 cm -1处的特征峰归属于C —H 键的反对称伸缩振动。部分离子液体在3 400，1 600 cm -1左右出现吸收峰，这是由于试样制备过程有水所致。同时，由上至下五种离子液体的氢含量分析结果依次为（括号内为理论值）：5.84（5.11），6.30（6.10），5.92（5.88），8.15（7.95），
6.59（5.47），氢的实际含量普遍高于理论值，尤
其阴离子结构为HSO 4
-和H 2PO 4-的离子液体含水量稍多，因此FTIR 谱图中3 400 cm -1处的吸收峰更
加明显。
2.3 溶解性
离子液体的溶解性见表1。由表1可知，五种离子液体都易溶于强极性的水，［DABCO -PS ］H 2PO 4
与甲醇互溶，其余四种离子液体与甲醇部分互溶。五种离子液体均不溶于弱极性的正庚烷、甲苯，表明该类离子液体适合用于油品脱氮。2.4 酸性
不同浓度［DABCO -PS ］HSO 4的吸光度曲线见图4。由图4可知，同种离子液体酸性强弱与浓度有关，浓度越大酸性越强。在浓度为0.016 mol/L
喾DABCO-PS 嗀Cl 喾DABCO-PS 嗀HSO 4喾DABCO-PS 嗀CH 3SO 4喾DABCO-PS 嗀H 2PO 4
喾DABCO-PS 嗀BF 44 000
3 500
3 000
2 500 2 000 1 500
1 000500
Wavenumber/cm -1
图3 离子液体的FTIR 谱图Fig.3 FTIR spectra of ionic liquids(ILs).
惠燕华等. 三乙烯二胺类离子液体的合成及其用于脱除非碱性氮
2011年江苏高考英语试卷2021 年第50 卷
石油化工
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
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的情况下，离子液体的吸光度较好，且与空白溶液的吸光度差距明显，表明离子液体使对硝基苯胺质
子化程度高［19］。因此采用浓度0.016 mol/L 作为标准浓度对离子液体进行酸性测定。
表1 离子液体的溶解性Table 1 The solubility of ILs
IL
Water
化石的资料Methanol
Ethanol
Ethyl acetate
Ether
Acetone
Toluene
n -Heptane
吉林市苏宁天润城
［DABCO-PS ］HSO 4●◎○○○○○○［DABCO-PS ］Cl ●◎○○○○○○［DABCO-PS ］CH 3SO 3●◎○○○○○○［DABCO-PS ］BF 4●◎○○○○○○［DABCO-PS ］H 2PO 4
●
●
○
○
○
○
○
○
●：miscible ；◎：partially miscible ；○：immiscible.
300
350
400
450
Wavenumber/nm
a
c
e
b
d 图4 不同浓度［DABCO -PS ］HSO 4的吸光度曲线Fig.4 UV-Vis absorbanc
e spectra o
f ［DABCO-PS ］HSO 4
at different concentrations.
［DABCO-PS ］HSO 4 content/(mol ·L -1) ：a 0；b 0.004；
c 0.008；
d 0.016；
e 0.032
不同离子液体的吸光度曲线见图5。
变化。酸度函数H 0大小顺序为：HSO 4
-（1.64）>CH 3SO 3
-（1.89）>H 2PO 4-（2.05）>BF 4-（2.50）>Cl -（2.68）。这是由于阴离子HSO 4
-可以电离出大量的H +而显示出较强的酸性，而阴离子BF 4
-和Cl -几乎不释放H +。
2.5 脱氮实验
2.5.1 离子液体的筛选
在剂油质量比为1∶10、剂水质量比为1∶2、
萃取温度为30 ℃、萃取时间为1 h 、静置时间为0.5 h 条件下，将不同阴离子结构的离子液体作为萃取剂去除模拟油中的非碱性氮化物吲哚，实验结果见
表2。从表2可知，阴离子结构为HSO 4
-的离子液体对吲哚的脱氮效果优于其他离子液体，脱除率为66.7%。因此，选择［DABCO -PS ］HSO 4进行进一步考察。
Wavenumber/nm
a
c
e
b
d
f
图5 不同离子液体的吸光度曲线Fig.5 UV-Vis absorbance spectra of different ILs.a Blank ；b ［DABCO-PS ］Cl ；c ［DABCO-PS ］BF 4；d ［DABCO-PS ］H 2PO 4；e ［DABCO-PS ］CH 3SO 3；
f ［DABCO-PS ］HSO 4
由图5可看出，阳离子结构相同的离子液体酸性与阴离子结构有直接联系。阴离子结构不同的离子液体与对硝基苯胺作用后，指示剂的吸光度发生
表2 离子液体的筛选
Table 2 Screening of ILs IL
Indole removal rate/%
［DABCO-PS ］HSO 466.7［DABCO-PS ］Cl 42.9［DABCO-PS ］CH 3SO 351.4［DABCO-PS ］BF 4
60.5［DABCO-PS ］H 2PO 4
36.3
2.5.2 ［DABCO -PS ］HSO 4脱除吲哚条件优化
以离子液体［DABCO -PS ］HSO 4为萃取剂，考
察了剂水质量比、萃取温度、萃取时间和静置时间对吲哚脱除率的影响，实验结果见图6。从图6a 可看出，在剂水质量比为1∶0时，脱除率最好。这可能是因为加水后，离子液体浓度被稀释，导致氮化合物与离子液体接触不充分，进而呈现出脱除率变低的趋势。萃取温度主要有两个影响因素：氮
第2 期·127·
威特金大学化合物在油相与离子液体相之间的分配系数和离子液体的黏度。从图6b 可知，温度升高时，两相间的传质速率增大，脱除率升高。40 ℃后脱除效果没有明显改善，这是因为温度升高，离子液体的运动黏度减小，离子液体的吸附能力减弱［20］。从图6c 可看出，萃取时间低于1.0 h 时，脱除率随时间的延长而提高。这是因为油中氮化物浓度较高，
氮化物从油相向离子液体相转移的速率大于离子液体相向油相转移的速率。萃取脱氮是一个动态过程，
萃取时间为1.0 h 时，达到了萃取平衡，继续延长时间，脱除率没有明显的改善。从图6d 可看出，随静置时间的延长，脱除率上升，当静置20 min 时，离子液体相与油相分层完全，达到较高的脱除率。
剂油质量比对脱除率的影响见图7。
E /
E /
Extraction time/h
Standing time/min
图6 剂水质量比（a ）、萃取温度（b ）、萃取时间（c ）和静置时间（d ）对脱除率的影响
Fig.6 Effect of IL/H 2O mass ratio(a)，extraction temperature(b)，extraction time(c)，standing time(d) on denitrification efficiency(E ).
Conditions ：(a) m (IL)∶m (oil)=1∶10，30 ℃，extraction time 1.0 h ，standing time 30 min ；(b) m (IL)∶m
(oil)=1∶10，m (IL)∶m (H 2O)=1∶0，extraction time 1.0 h ，standing time 30 min ；(c) m (IL)∶m (oil)=1∶10，m (IL)∶m (H 2O)=1∶0，40 ℃，
standing time 30 min ；(d) m (IL)∶m (oil)=1∶10，m (IL)∶m (H 2O)=1∶0，40 ℃，extraction time 1.0 h.
Mass ratio of IL/Oil
E /
图7 不同剂油质量比对脱除率的影响
Fig.7 Effect of different IL/oil mass ratio on denitrification.
Conditions ： m (IL)∶m (H 2O)=1∶0，40 ℃，extraction time 1.0 h ，standing time 20 min.
从图7可看出，当剂油质量比为1∶1时，脱除率高达99.2%。随模拟油品用量的增加，脱除率呈下降趋势。当剂油质量比为1∶5时，脱除率降至86.6%；当剂油质量比为1∶10时，脱除率降至74.0%；表明离子液体对非碱性氮吲哚具有良好的脱氮性能，且剂油质量比是一个很重要的影响因素。
综上所述，优化得到的最佳萃取条件为：剂水质量比1∶0，萃取温度40 ℃，萃取时间1.0 h ，静置时间20 min 。2.6 重复性
剂油质量比为1∶5时［DABCO -PS ］HSO 4
对吲哚模拟油的回用性能见图8。由图8可知，
惠燕华等. 三乙烯二胺类离子液体的合成及其用于脱除非碱性氮
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