中图分类号:TQ172.6文献标志码:B文章编号:1007-0389(2020)06-21-03[D0l]10.13697/jki.32-1449/tu.2020.06.008
水泥厂硫排放超标原因分析
朱永长(中国中材国际工程股份有限公司(南京)，江苏南京211100)
摘要：某水泥厂5000t/d生产线窑尾烟囱SO2排放周期性超标(大于500mg/m3)，为解决这一问题，从根源上查水泥熟料生产线中硫的来源和排放，结合不同的脱硫技术，针对某水泥厂的硫超标排放的现象，分析原料中低价硫对硫排放的影响，强调低价硫检测的重要性。 关键词：低价硫；水泥；原料；硫排放
Analysis of sulfur emission exceeding standard in cement plant
Zhu Yongchang(Sinoma International Engineering Co.,Ltd.,Nanjing,211100)
Abstract:The S02emission from the chimney exceeded the standard at a5000t/d cement plant,in order t
o solve the problem,the source and emission of sulfur are found out from the root.Combined with different desulfurization technologies,aiming at the phenomenon of excessive sulfur emission in a cement plant,the influence of low price sulfur in raw materials on sulfur emission is analyzed,and the importance of low price sulfur detection is emphasized.
Key words:low price sulfur;cement;raw materials;sulfur emission
0背景
某水泥厂5000t/d生产线于2019年6月点火投产。生产时正常情况下窑尾烟囱SO?排放（标况下）低于30mg/m3（10%02，下同）。同年11月，每间隔0.5-1.5h,SO2排放都会大于500mg/m3（窑尾烟气在线分析仪的最大量程），需要启动复合脱硫，喷入氨水约1.2m3/h（设备最大值），同时喂入5t/h（设备最大值）的钙粉，才能将窑尾烟囱SO?排放控制在200mg/m3以下。
1硫排放的来源
水泥厂中的硫主要来源于燃料和原料。国内水泥企业一般采用煤作为燃料，煤中的硫几乎都燃烧生成SO?，极少数在高温区与离解的氧原子结合生成SO3。在窑气中，S02与碱（£0、阴0）和氧结合，生成气化的硫酸碱，并在温度相对低的窑尾及在预热器中凝结在生料颗粒上，重新回到烧成带，由于硫 酸碱的挥发性能低而随熟料离开窑系统。当硫碱比过高，在预热器中，剩余的S02可以与CaO 或CaCOs反应生成CaSO4，回到窑内，在烧成带重新分解，形成了窑气中的SO?循环。但是，有一部分在熟料中以未分解的CaS（\出现。正常生产时，煤中的硫基本上不会影响窑尾烟囱SO?的排放。
原料中的硫可以分为硫铁矿、硫酸盐及有机硫。硫酸盐在预热器内相对比较稳定，通常不会分解O 当原料中的部分低价硫化物，如硫铁矿，在500~ 600T发生氧化生成SO?气体，反应主要发生在2级旋风筒，释放出来的S02气体，一部分被入预热器的碱性物料吸收，另一部分则通过增湿塔或原料磨，部分S02被生料吸收，未被吸收的S02经除尘后，进入窑尾烟囱排放。在原料烘干和粉磨过程中石灰石产生了大量的新鲜表面，同时烟气水分含量较高，该过程对S02具有显著的吸收效果，脱硫效率约40%~ 70%叫而C1处烟气的水分含量低，没有在原料磨吸收效果好。因此，水泥厂的硫排放超标的问题大都是发生在原料磨停的时候，如果磨开时SO?排放还是超标，就要详细分析原料中的低价硫含量。
2脱硫技术
水泥厂已应用的脱硫技术主要有利用水泥窑自身特点的脱硫技术和水泥窑烟气脱硫技术两大类。利用水泥窑自身特点的脱硫技术包括：干法脱硫、原料磨废气脱硫技术等，这些技术结合了水泥工艺的自身特点，工艺流程简单、设备投资低、运行成本低，但也存在着脱硫效率不高、钙硫比高等不足。
水泥窑烟气脱硫技术包括：石灰石-石膏湿法脱硫技术、半干法脱硫技术、氨法脱硫技术、复合脱硫技术等，这些技术的特点是对水泥窑排放的含硫烟气进行后续处理，有着脱硫效率高、钙硫比低、对水泥生产无影响等优点，但也存在着投资费用高、运行维护费用高、占地面积大等不足。
该厂采用复合脱硫技术控制窑尾烟囱SO?的排放。粉剂是氧化钙粉，在生料入窑斗提处加入，随生料一起进入预热器，并在C2至C1的上升风管处喷入氨水，在钙粉和氨水的共同作用下，吸收固化
木拔鼻璇型20年第6期
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朱永长：水泥厂硫排放超标原因分析
烟气中的S02，实现脱硫的目的。
3原料和燃料
采用石灰石、石灰石细粉（水泥配料用石灰石 筛下物）、高硅粘土和铁质选矿废渣四组份配料。
由表1和表2可知，该厂采用挥发分较低的无
烟煤，煤中的全硫含量为2.43%，较高；生料中的S03 含量也超过了 0.8%，导致熟料中的SO3含量高达
1.44%，计算得到熟料的硫碱比为1.01；不论硫含 量、硫碱比，还是氯离子含量，均接近甚至超过水泥
熟料常规生产的限值。窑尾烟室处的结皮除生料 和熟料组分外，还含CaSO 4, CaSOs 、KC1、K 2SO 4.
3CaSO 4 • K 2SO 4.2C 2S • CaCOs 和 2C?S • CaSO 严等。因为 当气体温度低于900咒时，在挥发性组分和窑气组
分之间发生凝聚反应，沉积并形成上述物质，在冷
的物料上凝聚，重新回到窑的烧成带，形成结皮。
表1煤工业分析
MJ% AJ% VJ% FCJ% SJ% Qz 心4.18kJ ・kgT ）
1.01 26.64 6.84 65.51
2.43 5 748
表2生料及熟料化学成份
%
试样名称烧失量
w(SiO 2)w (Al 2O 3)w (Fe 2O 3)
w(CaO )w （MgO ）w (K 20)wCN^O)w(SO 3)
w(cr)
出磨生料
34.74
13.62 4.01 2.0141.45 1.850.940.08
0.830.016
入窑生料34.8713.07 3.95 2.0241.39 2.21 1.01
0.060.810.015水泥熟料
0.16
21.01
6.32 3.46
61.53
3.03
1.45
0.15
1.44
0.018
4原因分析及整改结果
北纬31度录像带1 1月该厂出现SO?排放超标，而上个月没有出 现这一情况，在此期间，生料配料的率值基本不变； 出现S02波动时,N0”和。2没有发生类似波动，排除 窑尾烟囱在线烟气分析仪的自身设备问题；窑尾煤
粉管道压力波动W±lkPa，送煤相对稳定，排除喂煤 量波动带来的影响；剩余可能是石灰石中低价硫的 影响。现场取石灰石、入磨、出磨和入窑生料，其中#
1~#5石灰石是从矿山挑选的颜不一的大块料。利 用中材国际自行研发的测硫装置（见图1），进行了
全硫和低价硫检测分析，结果见表3 o
由表3可知「1和*2石灰石的全硫和低价硫含
量最高，低价硫占全硫46% ~ 60%；*3和詡石灰石的
低价硫的占比相对低一点，但也有12% ~ 24%；#5石
表3原料及生料中硫含量分析
心肺听诊%
原料
w(SO 3)全硫S 低价硫S
低价S 占全S 比例
*1石灰石L6750.6703146.27*2石灰石L6750.670.4059.70
*3石灰石0.8500.34
0.08
复合酶23.53*4石灰石0.6250.250.0312.00*5石灰石0.100
0.04
0.000.00入磨生料
0.7500.300.0620.00出磨生料
0.8250.330.01 3.03入窑生料
0.800
0.32
0.02
6.25
灰石的全硫最低，而且没有低价硫；同一个矿山，不
同的石灰石，全硫和低价硫高低不等，成分波动较 大；入磨、出磨和入窑生料的全硫变化不大，但低价 硫在生料中的含量波动较大，占比从3% -20%，其
中入磨生料的低价硫占比最高。
该厂的原料粉磨采用辐压机+V 型选粉机系统,
烘干热源进口温度200弋，原料水分4.5%。在V 型选
粉机内，如此低温不足以分解生料中的低价硫。入
磨生料中的低价硫含量比出磨和入窑生料中低价硫 还要高，如此剧烈的波动，说明矿山开采石灰石的过
程中，不同种类的石灰石被开采，经粉磨、均匀后，出 磨生料中的低价硫含量比入磨生料的低；出磨生料
和入窑生料的化学成分应接近，但低价硫含量由
3.03%增大到6.25%，除了因时间差而取得的生料不 是同一物料外，也间接说明整个生产过程中来料的
不稳定性，即矿山开采的石灰石种类不一。
生料中的低价硫，如有机硫和硫铁矿，进入预
热器后，在一定的温度下分解释放出SO?气体，该气 体经原料磨系统被吸收后，剩余的SO?排出窑尾烟
囱。图2表示在不同生料中低价硫生成的SO?浓度 值（标况下）范围从130 ~ 800mg/m 3，变化幅度较大。
理论上入磨、出磨和入窑生料的波动应较小，物料 成分均匀。从检测数据来看，因矿山的石灰石原料
不稳定，尽管全硫几乎相等，但生料中低价硫含量
波动较大，直接造成窑尾烟囱S02的排放忽高忽低。
因石灰石中低价硫含量高而导致烧成系统 不能正常稳定的生产，后期更换矿山石灰石的 开采点，重新开采的石灰石经过配料、粉磨后， 生料化学成分见表4，生料中硫含量见表5。
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水於2純竺。年第6
期
朱永长：水泥厂硫排放超标原因分析
图2低价硫生成的SO?
表5生料中硫含量分析
%
原料
w(S03)全硫S 低价硫S 低价S 占全S 比例
入磨生料0.200.0800出磨生料
0.240.1000入窑生料
0.24
0.10
表4中的SO3含量为0.20%~0.24%，比表3中的 相应数值低，说明原料中的全硫降低。表5中没有 检测出低价硫，喂入上述生料后，未启动任何脱硫
措施，窑尾烟囱的SO?排放一直低于30 mg/n?以下,
再也没有出现硫排放超标的现象。
%
表4生料化学成分
试样名称烧失量
w(SiO 2)w (A1203)
w(Fe 2O 3)w(CaO)
w(MgO)w (K 20)
^^(Na^O)w(SO 3)阿德勒
w （cr ）
入磨生料
37.87秘密接头详情
9.56 2.37 1.9246.510.970.27
0.090.200.014出磨生料
35.8013.82 3.15 2.5343.220.740.430.110.240.014入窑生料
35.48
13.89
3.38
2.64
42.96
0.74
0.44
0.10
0.24
0.020
F U I .M U I )
、(z o s
¥
5小结
水泥企业常规检测生料和熟料中的全硫，但
全硫并不代表真实的硫排放，表面上入磨、出磨
和入窑生料的全硫变化不大，实则低价硫波动剧
烈，影响废气的环保排放。因此，在新建项目伊 始，除对矿山进行常规的详勘和原燃料分析外， 还需增加原料低价硫的检测。对于正在生产的
水泥企业，一旦遇到SO?超标排放的问题，首先检
（上接第20页）
物中有害成分含量的高低宜接关系到进入窑系统中 有害成分的数量。在日常危险废物的进厂时严格把
控硫元素的含量，原则上不提倡处置硫含量特别高
的危险废物，根据实际的生产经验我们尽可能将进 厂危险废物的硫含量控制在7%以下。
（2） 合理配伍：在危险废物的处置过程中，配伍
的控制十分重要，它决定了系统运行的安全和稳定 性。对于入厂的含有一定量硫元素的危险废物，首
先进行试验，将两种或几种不反应并且有害元素含 量高低不一的危险废物进行混合，从而达到稀释高 硫危险废物的目的，尽可能减少对窑的影响。
（3） 控制处置速率：危险废物处置速率的快慢
直接影响到单位时间内进入窑系统中硫的数量。在 危险废物处置的过程中尽可能的放慢投加速率，并
且旁路放风的风量开到最大，从而减少在一定时间 内硫在窑系统中的循环富集。
（4） 控制热生料中硫含量：热生料中硫含量的
高低间接反映熟料中相应元素含量的高低。根据生 产经验，建议将热生料中硫含量控制在1.3%以下。
测原料中低价硫的含量，根据不同的含量，选择
相应效率的脱硫技术或合理的处置矿山方案叫
参考文献
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[J]，水泥工程,2019,（3）：24-27.
（收稿日期:2020-09-17）
4结语
不同含硫量危险废物对水泥窑的窑体、预热器
及熟料质量有不同程度的影响，为最小化不利影响, 本文总结可通过合理的配伍控制进厂危险废物硫的
含量、控制生料中的硫含量以及控制处置速率措施 降低硫元素对水泥窑的影响，制定相关管理措施，指 导生产，实现水泥窑处置含硫危险废物的稳定、安
全、环保生产。
参考文献
[1] 郭成成，田 轲.水泥窑协同处置危险废物中硫和氯对生 产的影响及控制[J].水泥,2018,⑵:15-1&
[2] 李友鹏.水泥窑协同处置危险废物的环境管理建议[J].环
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[3] 胡 伟，顾 快，张广羲.危险废物处置对水泥窑预热器
下料管结皮的影响及其预防措施[J].中国水泥,2019, Q:97-
99.
（编辑：于 欢）（收稿日期：2020-07-⑵
水拔Z 耗却20年第6期
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