•20窑REFRACTORIES & LIME
Dec.2017 Vol.42 No.6
锌和耐火材料
摘要：锌是用于各种火法冶金工艺原料中的一种组成成分，例如，由铅/锌矿及处理含锌残渣的回收工艺（例如 铜的回收，WAELZ工艺）生产粗铅和粗锌产品。因此，锌及其化合物存在于相应的冶金熔炉及与之反应的耐火材料 炉衬内。本文简要介绍和讨论了不同的初级及二次精炼炉内锌对耐火材料的侵蚀。通常在冶金熔炉内的工艺温度 下，ZnO对砖组成具有高的侵蚀性。磨损性能是对实验后试样进行详细的化学和矿物学特性分析得出的，也进行了 F actSage™计算。该结果与为客户产品研发和砖的选择应用提供重要前提条件的RHI实验工厂进行实际测试所取 得的结果是一致的。 关键词：锌；耐火材料；侵蚀
中图分类号：TQ175.719 文献标识码：B文章编号院1673-7792 (2017) 06-0020-03
1引言
锌通常是与其它金属一起被发现和开采的，尤 其是铅，也有银和铜。锌进入其它金属产品的工艺 是通过： 1)铜：矿石，（黄铜）废屑，残渣回收。
2)铅：矿石，残渣回收。
3)银：矿石，残渣回收。
4)钢-EAF法：镀锌钢的回收。
因此，锌是许多冶金工艺过程的一种重要的副 产品，例如，铜、铅及钢生产中的烟尘（正常过程中 的蒸发或者分离锌渣的烟尘处理阶段）。火法冶炼 锌的生产主要采用WAELZ工艺，最主要的引入原 料是EAF粉尘（锌来自于回收钢屑的镀锌层）和由 湿法冶炼锌产品的含锌残渣。
锌是一种相对廉价的金属（标准电极电位是-0.76V)，具有相对低的熔点和蒸发点（栽皂=420益；栽增=907益）。它具有以下性能：1)对多种贵金属的 氧化物具有还原作用;2)在还原过程中容易蒸发出 金属锌。这些效应可以在冶金工艺中得到利用，在 选择相应的耐火材料应用时要考虑到这些。 1.1蒸发
在有金属生产中，在一般工艺温度其及工艺 条件下，金属锌是容易蒸发的，即可利用炉内气氛中 的氧气，或者以锌蒸气的金属形式存在或者再氧化。后者固体ZnO的形成是一个放热反应，特别是有 大 量锌存在时，必须考虑炉内的热平衡。根据气体的 流动状况，气体中的锌或者ZnO会与炉内衬耐火材 料在一定区域内接触，并显示与耐火材料发生了相 应的反应。1.2还原效应
由于锌在Elingham图中的位置，对于多种贵金
属氧化物来说锌作为还原剂的倾向是很明显的。在
耐火材料的例子中，这对于存在于大多数耐火材料
中不同含量的铁氧化物非常重要，但也适用于铬矿。
铁的存在促进了铬氧化物的还原，因为合金的
形成降低了铬的活性。在由混合的铁-铬氧化物中
铁氧化物还原成金属铁的例子中，活性中心在还原
反应能够进行的铬氧化物处形成。这种效果可以用
来开发铁铬产品，也会用在含锌的铁-铬氧化物的耐
火材料例子中，因为使用在耐火材料产品中的铬氧
化物也含有一定量的铁氧化物。
1.3 ZnO和MgO的相似性
由于锌的惰性弱于与之共同生产的金属，因此
在渣中发现有一定残存量的ZnO。由于镁和锌的离
子价和尺寸相似，在碱性砖中ZnO与MgO混合，在
非碱性砖中与AI2O3反应。
因此，主要的反应机理如下：
1)ZnO：在碱性材料中与MgO混合，并且与非 碱性材料中的A12O3反应生成尖晶石。
2)锌：对一定的耐火氧化物有还原效果。
这两种效应是锌对耐火材料侵蚀的基础。坪上人论坛>甲乙类功放
2试验后的剖析研究
在实验室对有代表性的实例进行观察研究，目
的是强调使用中损毁过程的复杂性。
在图1(a)中，在处理EAF灰尘和浸出锌残渣
的WAELZ炉内，在砌筑有镁铬砖的区域有大量
(22t)的壳形结垢形成。然而，壳形结垢的形成并不
是与锌相关的损毁效应，而是在通常的工艺条件下，
2017年12月
第42卷第6期
耐大与石灰•21 •
即铁氧化物共同还原成金属铁后再氧化成磁铁矿。
图1(b)中的研究试样为一个破损断面，在紧邻 砖的热面处部分覆盖一层薄金属层。在横断面处，可见
裂纹平行于砖的热面。这些裂纹部分填有金 属。渣和金属也渗透到了砖缝处。砖被复合的金属 硫化物完全渗透。
(a)在砖缝之间有金属渗透（矩形缝）（b)在紧邻砖的热面处显示有金属覆盖层图1大量的壳形结垢在砌筑有镁铬砖区域的WAELZ窑炉内形成
2.1 ZnO对碱性和非碱性耐火材料的侵蚀
对耐火材料的侵蚀是双重的：M g0受到杂蚤韵圆侵蚀后形成不同的硅酸盐，如钙镁橄榄石(CaMgSi04 )、镁橄榄石（M g2Si04 )、镁桂钙石(Ca3MgSi2〇8)等；为碱性砖提供高含量在灶0也会导 致在酝早0掺入ZnO后形成侵蚀。后者在有冶金 的不同熔炉的拱顶炉衬处经常观察到，此处炉内气 氛的工艺条件有利于锌的蒸发和再氧化。
Zn0与Mg0的反应主要通过扩散过程进行。扫描电子显微镜分析所显示的M g0中Zn0含量的 增加证实了这一点。第2种砖组分铬矿也富含Zn0，但是与M g0相比侵蚀较少，见图2(a)。
(a)生产铜熔炉拱顶处的镁铬砖（b)在紧邻砖的热面处显示
完全腐蚀的MgO 有金属覆盖层
图2使用反射光学显微镜和扫描电子显微镜的矿物学研究1—高度富集在灶0的铬矿残余；2—Z n-S n-(C u)-N i-M g-F e-Al-Cr的尖 晶石类型氧化物；3—富集有晕蚤0和Z n0的镁橄榄石；4和5—(S n)-(P)-(Z n)-(C u)-N a-C a-M g-F e-A l的硅酸盐；6—红柱石；7—电熔 A l203;8—反应区域
在熔炉内生产银产品时，观察到工业炉内的碱 性耐火材料损毁最为严重。特例显示出Mg0中有大量新形成的（锌)-镁氧化物沉积在基质中。在砖 的热面处可观察到铬矿造成锌-镁（锰)-铁-铝-铬 尖晶石的另外一种腐蚀。
同样在非碱性耐火材料（铝硅砖）中，由于提供 Zn0而观察到一种强烈的化学侵蚀。耐火材料热面 富集的Zn0含量可达11豫（表1)。
表1铜生产熔炉中铝硅砖的化学分析/%
M g0A1203Si02孕2〇5运20Ca0Ti02
热面0.232.023.0 1.0 1.00.50.4
冷面69.027. 1 2.30.30. 10.2 Cr203Fe203NiO CuO PbO ZnO
铣床夹具
热面 2.010.0 1.69.4 5.111.0
冷面0.7
耐火材料热面处的微观结构改变了，显示出了 基质细粉被严重预损毁的化学稳定性变化的微观结 构。红柱石（ALSi05)和电熔氧化铝（粤造20猿）的粗颗 粒在反应产物中“游动”而不结合。在此特例中，砖 的主要成分红柱石较电熔氧化铝（粤造20猿）更易被腐 蚀，见图2(b)。
2.2锌金属和硫化物的渗透
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在图1(b)中可以肉眼观察到，在砖微观结构的 气孔中填充了复合的金属硫化物（FeS、PbS、铁-铜 硫化物、锌-铁-锰硫化物、钡-铜-铁-铅硫化物）的渗透物。
渗透是通常与填充耐火材料内的气孔空间相结 合，并没有单个耐火材料组分的腐蚀。然而，在砖结 构中这样深的渗透会增加其热导率，尤其是在间歇 性作业中更易于导致裂纹的形成与剥落。金属或硫 化物的渗透取决于一些参数，例如砖的气孔率、熔体 的密度和温度、熔体的表面张力以及润湿角。
非碱性砖（SiC)中金属锌渗透到冷面示于图3。在砖缝处不仅检测到了金属锌，还有Zn0。后者是 和含SiC火泥（磷酸盐结合）的结合成分反应形成 的，随后生成了锌硅酸盐。
图猿扫描电子显微镜的矿物学分析
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3实验室试验
为了更好地了解工业炉内的损毁现象，在RHI 的实验工厂里进行了静态坩埚试验。为此目的，从 所选砖型中制取尺寸为80m m x80mmx70mm的坩 埚。内部圆柱孔的尺寸是直径40mm，高度45mm，见图4(a)。
图4试验前和试验后（横截面图）的坩埚，矿物学分析的试样（矩形框内）
在实验室的电炉中进行试验，使用了客户提供 的250早锌。填满的坩埚在顶部用耐火材料进行密 封。对碱性砖（镁-铬）和非碱性砖（铝-铬和铝- 硅）进行了实验，温度1100益，保温10澡。镁铬砖的 横剖面见图4(b)。
初步结果显示：几乎所有测试的镁铬砖都表明 铁氧化物、铬矿以及铬矿中析出的金属铁（铬）具有 强烈的还原性，见图5(a)。仅有一种测试的镁铬砖 (4.1豫的云藻圆0猿含量）没有受到铬矿还原的影响。姜堰市实验小学
在云藻圆0猿和悦则圆〇猿含量高（含量分别为14豫和19豫）的砖中也观察到了剧烈的还原。这证实了关 于铁-铬共同还原的理论设想。
图5反光显微镜和扫描电子显微镜的矿物学研究
1一铬矿；2—M g0;3—铬矿还原出的金属铁(铬）；4 一红柱石；
5—侵蚀后形成的锌-钙-铝磷酸盐；6—锆莫来石
根据实际结果和FactSage™计算，对碱性砖出 现的上述现象解释如下：
1)熔融的金属锌渗透到砖的微观结构中；
2)金属锌共同还原铁氧化物和铬矿，锌同时氧 化成ZnO;
3)通过扩散ZnO富集在M gO/铬矿中。
在铝铬砖中没有观察到砖组分的还原。在坩埚
底部的最初几毫米处（如金属的反应区域），Zn0与
电熔AI2O3发生了反应，更具体地说是与铬铝氧化
物反应。
铝硅砖显示在整个剖光面上（0〜25mm)砖的
微观结构中都富含ZnO。红柱石和砖的结合相（磷
酸盐结合的砖）与ZnO反应生成了锌-钙-铝磷酸
盐，见图5(b)。
这些结论与FactSage TM计算的结果一致，图6示
出了尖晶石相的一般组成与非碱性砖和碱性砖中 MgO相中的杂质。
图6在非碱性和碱性砖中锌对尖晶石相和MgO相中杂质形成的影响
(曾轴：在〈A>=0处耐火材料为100豫；在〈A>=100处气相为100豫)
4结论
锌金属、氧化物或硫化物中的锌对碱性和非碱
性耐火材料都有影响。主要机理是与耐火材料的氧
化物发生还原反应，溶解/共生还有渗透在砖的组分 中。
为了更好地了解工业炉内的侵蚀现象，在RHI
的实验工厂里进行了坩埚试验。基于最初得出的结
论，在碱性砖（镁-铬）中还原能力明显与砖中的
Fe2O3含量有关，也与高Fe2O3含量的铬矿含量有
关。与碱性砖不同，非碱性砖（如铝-铬和铝-硅）没
有显示出单个砖组分的还原，然而却检测到主要耐
火材料组分与ZnO反应。目前进一步的试验及与 FactSage™计算对比正在进行中。
刘会林编译
杨杨校
收稿曰期：2017-07-03
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