环境保护与循环经济
固体废物属性鉴别研究
张丽梅何宗良*
*邢杰洪桔收稿日期：2019-01-21；修订日期：2019-05-15o
作者简介：张丽梅，女,1983年生，主要从事固体废物环境管理工作o
*通讯作者：何宗良，男，1986年生，高级工程师，主要从事固体废物环境管理工作,E-mail ：416594976@qq （云南省固体废物管理中心，云南昆明650032）
摘 要：铅冶炼低浓度SO2烟气脱硫渣中含有重金属等有毒有害元素，因其固体废物属性不明，在贮存、转移、处理处置过程
中可能产生环境风险。对云南省典型的4个铅冶炼过程产生的低浓度SO2烟气脱硫渣样品进行浸出毒性和腐蚀性鉴别实验，结
果表明，脱硫渣浸出液As 元素浓度超过危险废物浸出毒性鉴别标准限值,pH 值大于12.5，具有浸出毒性和腐蚀性,4个脱硫样
品渣属于危险废物。
关键词：铅冶炼；烟气脱硫；脱硫渣；危险废物
Abstract : Low -concentration SO2 flue gas desulfurization residues contains toxic and harmful elements such as
heavy metals. Due to the unknown solid waste properties ? the desulfurization residues may arise environmental
risks during storage ? transfer and disposal process. Extraction toxicity and corrosivity identification experiment of soild waste had been used to identify low-concentration S02 flue gas desulfurization residues samples which gener
ated from four typical lead smelting processes of the enterprises in Yunnan Province. Results show that the As ele ment concentration exceeds limiit of leaching toxicity identification standard and the pH value is greater than 12.5,
which means the desulfurization residues were toxic and corrosive ? the four type of desulfurization residues were
hazardous wastes.
Key words ： lead smelting; flue gas desulfurization; desulfurization residues; hazardous waste
中图分类号：X705
文献标识码:A
文章编号:1674-1021( 2019 )05-0068-04
1引言
云南省铅矿资源储量占全国总储量的17%，位
居全国榜首⑴，全省共有铅锌冶炼企业190余家。云 南省铅冶炼生产原料主要为硫化精矿，含硫量较高, 由于技术装备水平整体较落后，目前仅个别大型冶
炼厂烟气中硫利用率较高，多数小型冶炼厂的硫利
用率很低⑵，冶炼烟气需进行脱硫才能达标排放。云
南省铅冶炼烟气全部为湿法脱硫工艺，采用碱性浆 液或溶液在吸收塔内对含有SO 2的烟气进行喷淋洗
涤，除部分规模以上企业采用氨酸法、有机胺法等脱
硫方式不产生脱硫渣外，大多数铅冶炼企业特别是 以含铅废料等再生资源为原料的冶炼厂均采用石
灰一石膏法或双碱法进行低浓度S02烟气脱硫，产
生大量的副产物脱硫渣⑶。由于铅冶炼烟气中含有 烟尘、重金属、类重金属As 等有毒有害元素⑷，脱硫
渣中也含有重金属等有毒有害元素，会对环境造 成严重的污染，随意堆放或利用处置不当会严重 危害人体健康，甚至对生态环境造成难以恢复的损
害®8】。目前国内外对铅冶炼低浓度SO?烟气脱硫渣 的组成、性质以及固体废物属性尚未有系统的调查 和研究，《国家危险废物名录》［9］也未将其列为危险
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废物，导致脱硫渣固体废物属性不明，部分企业按危险废物要求进行管理，而大部分企业按照一般工业固体废物进行处理处置或资源化利用，在脱硫渣贮存、转移、处理处置过程中可能产生环境风险。本文对云南省4个典型的铅冶炼过程产生的低浓度S02烟气脱硫渣样品的浸出毒性和腐蚀性进行鉴别试验，为加强铅冶炼低浓度SO?烟气脱硫渣的环境管理和污染防治提供参考依据。
2样品与试验
2.1样品
脱硫渣来自4家铅冶炼企业，分别为烧结一鼓风炉还原熔炼粗铅烟气脱硫渣（样品编号1）、含铅废渣、锌浸出渣制砖一鼓风炉熔炼粗铅烟气脱硫渣（样品编号2）、含铅废渣制砖一鼓风炉熔炼烟气脱硫渣（样品编号3）、水口山法炼铅过程中采用鼓风炉熔炼高铅渣烟气脱硫渣（样品编号4），属于云南省典型的4个铅冶炼过程产生的低浓度S02烟气脱硫渣样品。样品按照《危险废物鉴别技术规范XHJ/T 298—2007）［,0］和《工业固体废物采样制样技术规范＞（HJ/T20—1998）［11］进行采集。
2.2试剂与设备
试剂：（1）超纯水，电阻率三18.25mQ/cm;（2）98%浓H2SO4，优级纯；（3）65%浓HNO3，优
级纯；⑷浸提剂，纯水中加入2：1质量比的浓H2SO4和浓HNO3混合液,pH值3.15〜3.25；（5）1%硝酸溶液。
仪器及设备:AA-240FS原子吸收光谱仪（安捷伦科技有限公司）;AF-6102D原子荧光光谱仪（北京锐利仪器有限公司）；菲利浦APD-10型XRD物相分析衍射仪；YKZ-12全自动翻转式振荡器（长沙永乐康）；DZF-6030R真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）；FA2004N电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；显微镜；马弗炉；过滤装置等。
2.3试验方法
2.3.1样品理化性质试验
（1）XRD分析:XRD分析采用Philips X,Pert，电压40kV，电流400mA,Cu靶起始角10°，终止角70。，扫描速度87min o
（2）氧化钙和氢氧化钙总量测定（蔗糖综合滴定法）：精确称量1g脱硫渣加入100mL质量浓度为10%的蔗糖溶液中，使钙离子发生络合反应生成蔗糖钙，用已知浓度的盐酸溶液滴定，以苯酚作指示剂，按盐酸消耗量计算氧化钙和氢氧化钙总量。
（3）硫酸钙与亚硫酸钙含量测定（艾氏卡法）：氧化镁和无水碳酸钠以质量比2:1比例混合制成艾氏
卡试剂，精确称量的样品与艾氏卡试剂混匀后置于800兀以上的高温炉中缓慢燃烧，使其含有的亚硫酸钙强制氧化，用硫酸顿重量法检测样品总硫含量；再称取一定量的样品置于烧杯中，加入浓盐酸后在酒精炉上加热，使亚硫酸钙分解为SO2逸出，用重量法测定样品中硫酸钙含量，经换算得出样品中亚硫酸钙含量。
2.3.2固体废物属性实验
浸出毒性、腐蚀性按《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299—2007）［⑵和《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ/T557—2010）血进行检测，并根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3—2007）［14］、《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》（GB5085.1—2007）［15］和《污水综合排放标准》（GB18918—2002严］进行属性鉴别。3结果与分析
3.1组分和物相结构分析
铅冶炼低浓度SO2烟气脱硫渣主要组分为Fe2O3,AI2O3,SiO2,Ca,S和其他金属氧化物等,4种样品主要化学成分百分含量见表lo
表14种样品化学成分百分含量“
样品编号SiO2Ca Fe2O3AI2O3S PbO烧失量113.6836.22 2.1010.0419.960.1015.79
桐柏抽水蓄能电站28.5640.67 1.087.4223.920.1416.31
314.6938.04 1.4010.4016.150.2017.76 410.3941.84 1.8911.5017.810.1818.12
4种样品中Ca,S含量较高,SiO2,Al2O3的含量较低，属于高钙高硫型灰渣，其余为少量的Fe2O3, PbO等，这是由钙基脱硫工艺所决定的，同时，烧失量高达15%以上，因此脱硫钙渣中的钙是由两部分组成，一部分为活性氧化钙，是吸附剂中未反应完的部分，具有反应活性，有利于脱硫渣的利用；另外一部分为非活性钙，主要以碳酸钙、亚硫酸钙和硫酸钙
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的形式存在。
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选取样品3进行XRD分析,XRD图谱见图l o 由图1可以看出，脱硫渣的主要物相是Ca(OH)2, CaCO3,CaSO3-l/2H2O和CaSO4-2H2O，其中Ca(OH)2, CaCO3和CaSO3-l/2H2O的衍射峰强度高且尖，表明其在脱硫渣中相对含量较高，且具有较好的结晶程度。脱硫渣中无Pb,As等有害元素化合物结晶体的衍射峰，说明脱硫渣中Pb,As离子形成的结晶体含量较小，被Ca(OH)2,CaCO3和CaSO3-l/2H2O的衍射峰遮挡。
图1样品3XRD图
3.2粒度与粒径
采用激光衍射粒度分析仪对4种样品的粒度分布进行分析。不同样品的密度和粒径见表2。
表24种样品密度及激光粒度分析结果
密度粒径/|JLin
样品------------------------------------------------编号真空密度/堆积密度/D[V,D[V,D[V,D D (g*cm~3)(kg*cm-3)0.1]0.5]0.9][4,3][3,2]
1 2.11528 1.228.2337.4215.30 3.22矿产资源法实施细则
2 2.397050.9
3 6.0426.3110.53 2.54
3 2.205100.87 5.4132.3211.86 2.35
4 2.276190.347.3234.4014.18 2.04
从表2可以看出,4种样品的真空密度比较接近，在2.1-2.4g/cm3之间，堆积密度在510-710kg/cm3，整体上样品2的密度大于其他3个样品，这可能是因为样品2的粒径较小，使大颗粒所遗留的空隙由少量的小颗粒填充，已达到较大的堆积密度。从激光粒度分析结果来看，样品2,3的颗粒平均粒径比样品1,4小。从D[4,3」体积平均直径这一数据来看,4种脱硫渣的平均颗粒直径为10-15|Jini o
3.3浸出毒性和腐蚀性鉴别
根据脱硫渣的产生源头，选择Cu,Zn,Cd,Cr, Pb,As元素作为浸出毒性指标,pH作为腐蚀性指标，检测结果见表3。
音译汉
注:pH无量纲。
表3浸出毒性及腐蚀性鉴别结果
mg/L 样品编号Cu Zn Cd Pb Cr As pH
10.0310.0810.0610.848040012.92212.65
20.0310.0620.0750.9380.591 6.70712.68
30.0310.0600.0584.3890.46367.8719.43
40.0750.2290.0810.8380.46385.10912.52
标准10010015155N12.5或W2.0
由表3可知,4种样品的浸出液中,As元素浓度均超过危险废物浸出毒性鉴别标准限值，均具有浸出毒性；样品1,2,4浸出液pH均大于12.5，具有腐蚀性,4种样品均属于危险废物。
3.4不同浸出条件污染物含量对比分析
根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ/T557—2010)，分别对样品1,3进行浸出实验，实验结果见表4。
表4水平振荡法浸出毒性鉴别结果
mg/L 样品编号Cu Zn Cd Pb Cr As
10.0210.0230.0240.1890.221 1.904
污水综合排放标准
(I类工业固废限值)
0.0390.0330.051
0.5 1.00.01老师的味道
1.4710.044 1.142
0.10.10.1
结果表明，在其他实验条件完全一致的情况下，硫酸硝酸法的Cu,Zn,Cd,Pb,Cr,As浸出量均大于水平振荡法浸出量。采用水平振荡法时，各元素浸出液浓度较低，说明重金属等元素通过物理包容、化学吸附、结晶作用等进入了脱硫渣内部，在中性溶液中具有一定稳定性；使用硫酸硝酸法模拟酸沉降对脱硫渣中污染物的浸出作用，发现重金属等元素在酸性条件下浸出浓度增加,As的浸出浓度均高于国家浸出毒性鉴别标准，
是造成脱硫渣具有浸出毒性的
主要原因。
4结论
脱硫渣中Ca,S含量较高，主要物相为Ca(OH)2, CaSO4-2H2O,CaCO3和CaSO3-l/2H20o脱硫渣的真空密度比较接近，在2.1~2.4g/cn?之间，堆积密度在540-710kg/cnF，平均颗粒直径为10-15|xm。4个样品浸出液中As元素浓度超过危险废物浸出毒性鉴别标准限值，均具有浸出毒性；样品1,2,4浸出液的pH均大于12.5，具有腐蚀性。云南省典型的4个铅冶炼过程产生的低浓度SO?烟气脱硫渣样品均属于危险废物。
参考文献
[1]王吉坤.铅锌冶炼生产技术手册[M].北京：冶金工业出版
社,2012.
:2]王成彦，部伟，尹飞，等.铅冶炼技术现状及我国第一台铅闪速熔炼炉试产情况[J]•有金属(冶炼部分),2010(1)：9-13.
[3]周玲，张军，廖传华.钙基湿法烟气脱硫的工艺过程[J].干
燥技术与设备,2008,6(4)：203-20&
[4]赵思佳.有冶金工业含碑烟尘处理及利用研究进展[J].
湖南有金属,2012,28(3):21-25.
[5]钱骏，徐强.干法脱硫灰渣的性能及应用探索[J].粉煤灰，
2003(5):43-46.[6]Qiao X C,Poon C S,Cheeseman C.Use of flue gas
desulphurisation(FGD)waste and rejected fly ash in waste stabilization/solidification systems[j].Waste Management, 2006,26(2):141-149.
[7]张仁鹏，居鸣，戴昌德.浅谈烟气脱硫渣的利用[J].中国资
源综合利用,2007,25(12):18-19.
[8 ]赵华，秦法聪，廉彩会.浅谈铅锌冶炼烟气脱硫技术[C].
锌加压浸出工艺与装备国产化及液态铅渣直接还原专题研讨会论文集,2009:123-128.
[9]国家发展和改革委员会.国家危险废物名录(2016)[Z].
2016.
[10]环境保护部.HJ/T298—2007危险废物鉴别技术规范
：S]，北京：中国环境科学出版社,2007.
[11]环境保护部.HJ/T20—1998工业固体废物采样制样技
术规范[S].北京：中国环境科学出版社,199&
[12]环境保护部.HJ/T299—2007固体废物浸出毒性浸出方
法硫酸硝酸法[S].北京：中国环境科学出版社,2007. [13]环境保护部.HJ/T557—2010固体废物浸出毒性浸出方
法水平振荡法[S].北京：中国环境科学出版社,2010. [14]环境保护部.GB5085.3—2007危险废物鉴别标准浸出
毒性鉴别[S].北京：中国环境科学出版社,2007.
[15]环境保护部635085.1—2007危险废物鉴别标准腐蚀
性鉴别[S].北京：中国环境科学出版社,2007.
[16]环境保护部.GB18918—2002污水综合排放标准[S].北
乐：中国环境科学出版社,2002.
(上接64页)
及生态风险评价[J].有金属,2011,63(2):286-291. [3]鲁安怀.环境矿物材料在土壤水体大气污染治理中的应
用[J].岩石矿物学杂志,1999,18(4)：292-300.
[4]王明仕，曹景丽，李盼，等.焦作市采暖期降尘中重金属生
态风险评价与源解析[J].生态环境学报,2017,26(5)：824-830.
纳什均衡理论
[5]姜伟，张卫东.重庆主城降尘中六种金属及其化学形态研
究[D].重庆：西南大学,200&
[6]张春荣，吴正龙，田红，等.青岛市区大气降尘重金属的特
征和来源分析[J].2014,33(7):1187-1193.
[7]Andersen A,Hovmand MF,Johnsen I.Atmospheric heavy
metal deposition in the Copenhagen area[J].Environmental Pollution,1970,17(2):133-155.[8]中国环境监测总站.中国土壤元素背景值[M].北京：中国
环境科学出版社，1990:334-379.
[9]李萍，薛粟尹，王胜利.兰州市大气降尘重金属污染评价
及健康风险评价[J].环境科学,2014(3):1021-1028. [10]Huang S,Tu J.Liu H Y,et al.Multivariate analysis of
traceelement concentrations in atmospheric deposition in the YangtzeR iver Delta,East China]j].Atmospheric Environment,2009,43(36):5781-5790.
[11]倪刘建，张甘霖，阮心玲，等.南京市不同功能区大气降
尘的沉降通量及污染特征[J].中国环境科学,2007,27
(1):2-6.
[12]赵莉斯，于瑞莲，胡恭任，等.厦门市大气降尘中重金属
形态分布及生物有效性[J].环境化学,2017,
36(4):805-811.
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