黄昌元;沈江;卢林;况正国
【摘 要】介绍了在铅冶炼生产过程中锡回收工艺的探讨研究,针对我公司物料成分、流程的特点,开发了以真空冶金与硅氟酸——硫酸“混酸”电解为基础的锡资源回收工艺研究与生产实践.
【期刊名称】《云南冶金》
【年(卷),期】2014(043)001
【总页数】8页(P50-57)
【关键词】铅冶炼;锡回收;真空蒸馏;混酸电解;锡锭
【作 者】黄昌元;沈江;卢林;况正国
【作者单位】蒙自矿冶有限责任公司 云南红河661100;蒙自矿冶有限责任公司 云南红河661100;蒙自矿冶有限责任公司 云南红河661100;蒙自矿冶有限责任公司 云南红河661100
吊耳
【正文语种】中 文
【中图分类】TF812
1 引言
铅冶炼生产过程中锡金属的回收是行业中一个技术难题，大多数铅冶炼企业都是以锡渣形式开路出系统。锡渣主要由还原熔炼与吹炼铅阳极泥得到锡吹渣，锡吹渣外卖达到锡回收的目的。这种回收方式，存在产出的锡吹渣金属分离差，随渣带走的金属Pb、Sb、Ag较多，以锑为甚，占投料量总锑量的13%左右;生产过程中提高了重复处理的二次冶炼成本;产出锡渣含锡低 (10% ～20%)、售价低。也有部分铅冶炼企业利用反射炉吹炼直接从粗铅中富集锡得到锡吹渣，再将锡吹渣反复还原熔炼得到与粗焊锡成分相当的锡合金，再送锡厂电解工艺或其他工艺进行处理回收;这种回收方式处理能耗高及环境污染大，生产过程中重复处理的二次冶炼成本高。 蒙自矿冶有限责任公司铅冶炼厂生产中锡来源主要是铅精矿和本公司铟锌厂高浸铅渣带入。我公司铅冶炼生产所用铅精矿成分、高浸铅渣成分如表1。在实际生产中，从生产原料
中进入粗铅中的锡每年有200多t，同时由于锡金属在生产过程中走向比较分散，在回收其它有价金属时会因锡的存在而使成本增加，因此如何有效回收铅冶炼生产中的锡就成了增加企业效益的关键。
表1 铅精矿、高浸铅渣成分Tab．1 Composition of lead concentrate and the lead residue from high acid leaching %元素 Pb Sb Bi Ag/(g·t-1)Cu Sn Zn As S 40．03．00．10 1 800 2．0 1．0 6．0 1．0 24．0高浸铅渣铅精矿28．71．10．03 148 0．1 2．7 4．1 0．6 17．9
2 铅冶炼过程中锡回收工艺流程研究
2.1铅冶炼过程中锡金属走向分析
蒙自矿冶有限责任公司铅系统原生产工艺流程中锡的走向如图1所示。
由图1可以看出，在鼓风炉炼铅过程中，原料中45%的锡进入水淬渣中，水淬渣经回转窑处理后进入次氧化锌粉，次氧化锌经高酸浸出后产出高浸铅渣，高浸铅渣返回鼓风炉熔炼;原料中55%的锡进入粗铅;进入粗铅中的这部分锡40%进入除铜浮渣，60%进入铅阳极板;铅阳
极板中40%的锡随铅一起电解析出，60%进入铅电解阳极泥中。反射炉熔炼铅阳极泥时80%的锡进入吹渣，10%进入贵铅，10%进入熔渣。由于此富锡渣含贵金属较高不能直接开路，要将富锡渣反复回炉熔炼分离贵金属直至达到开路指标为止;这种方式生产能耗成本很高、富集的锡渣品位也极低，收集到的锡产生的效益很低。因此，必须改进现有的锡回收工艺，以提高锡回收的经济效益。波导s2000
图1 铅系统原生产工艺流程中锡的金属走向分布Fig．1 Distribution of tin in old process of lead smelting
2.2 锡回收新工艺流程
由图1可知，铅冶炼过程中锡的回收，最合理的回收流程应该是在粗铅电解之前进行回收，即鼓风炉熔炼产出的粗铅经除铜处理后，再施行除锡，除去绝大部分锡后的粗铅再进入电解系统精炼。除锡渣与铅系统产出的所有含锡渣采用反射炉熔炼产出铅锡合金，铅锡合金可以通过真空蒸馏处理得到粗锡，粗锡再电解精炼提纯。结合生产实际情况，确定了锡回收新工艺流程，如图2所示。
图2 锡金属回收新工艺流程图Fig．2 New process flow chart for tin recovery
2.3 粗铅除锡
粗铅除锡的基本原理是:根据锡对氧的亲和力比铅与氧的亲和力要大，利用硝石作为氧化剂，锡优先被氧化为高价氧化物，然后再与NaOH形成相应的钠盐从而与铅分离，反应式为:
参照相关资料［1］及公司粗铅成分情况初步确定温度在380～550℃范围进行粗铅除锡试验，测试在不同除锡温度及改变添加剂加入量对除锡效果的影响，试验结果如表2所示。
表2 粗铅除锡试验结果表Tab．2 Experimental result of tin removal from lead bullion序号 除锡温度/℃ 添加剂配比Sn∶NaOH∶NaANO3∶NaCl 除锡时间/h 粗铅成分/%除锡率/%Sb Sn除锡前1 390 ～450 1∶0．85∶0．52∶0．13 4 2．27 1．19除锡后 2．49 0．8 52．1 2 400 ～450 1∶1．3∶1．0∶0．4 3．5除锡前 3．22 1．48除锡后 3．05 0．11 92．6 3 380 ～497 1∶1．45∶1．2∶0．6 3．5除锡前 3．21 0．8除锡后 2．96 0．11 86．9 4 460 ～550 1∶1．3∶1．0∶0．4 3．5除锡前 3．94 0．76除锡后 3．87 0．48 36．8
真如中学
从表2数据可以看出，除锡温度、添加剂配比变化对除锡率影响较大，试验2#的除锡效果
较好，使用的添加剂也较少。因此确定粗铅除锡作业最佳工艺条件为:锡∶硝石∶食盐 =1∶1．3∶1．0∶0．4，除锡温度400～450℃，除锡时间控制3．5 h左右，粗铅除锡率达90%以上。
咪唑烷基脲2.4 含锡渣还原熔炼
巨葛庄在铅冶炼生产中锡主要富集在粗铅除锡渣、电铅除锡精铅渣、电铅阳极泥反射炉吹渣中。将这些渣一起投入反射炉，按常规工艺技术条件配入纯碱、还原煤后进行还原熔炼，产出锡合金。
2.5 锡合金真空蒸馏
真空蒸馏锡合金［4］的原理就是在真空条件下利用锡与铅、铋、锑、锌等蒸汽压的不同，控制适当的温度和负压，使铅、铋、锑、锌等挥发，达到锡与铅、铋、锑、锌分离的目的。真空蒸馏分离锡、铅、铋、锌系物理过程，不消耗任何化工材料，在真空状态下，可以降低金属铅、铋、锑、锌的蒸发温度和加速气化过程，气化的金属又能以液态或固态冷凝下来，成为金属产物;而且金属几乎不被氧化。
锡合金中各成分纯金属的熔点、沸点及蒸气压数据如表3所示。
湍流强度
表3 锡合金中部分金属的熔点、沸点及蒸气压［1］Tab．3 Melting point，boiling point and vapour pressure of some metals in lead alloy注：银铜锌的相关数据［4］金属元素/℃ 327 630 961 1 084 232 271．5 419．5沸点/℃ 1 750 1 587 2 163 2 563 2 603 1 564 907真空度/Pa 沸点Pb Sb Ag Cu Sn Bi Zn熔点827 1 008 1 275 726 1 250 1 498 1 650 1 890 1 890 1 083 720 1．33 ×10 1 110 1 334 1 570 1 750 1 685 963 650 1．33 995 1 204 1 460 1 530 1 521 868 600 1．33 ×10-1 903 1 097 1 100 1 350 1 387 790 570 1．33 ×10-2/℃1．33 ×102
由表3可以看出，真空度越高，金属的沸点越低。真空度在13．3 Pa以下时，铅、锑、铋、锌等金属在1 000～1 050℃之间时，铅锑银铋与铜的平衡蒸汽压差值较大，均在二次方以上，而银与铅锑在以上温度范围内差值较小，从锡、银、铜、铅、锑、铋、锌纯金属蒸汽压来看，理论上可以实现锡与铋、锑、铅的分离。但是合金组元的蒸汽压和纯金属的蒸汽压是不一样的，虽然道尔顿分压定律说明合金中各金属的蒸汽分压是独立可加的，但还是要通过实践进一步研究合金各组元之间相互作用对蒸气压的影响。
我公司的锡真空炉设备主要技术参数:最大处理量13 t/d，最高工作温度1 300℃，最大加热功率280 kW，极限真空度0．06 Pa。同时从真空蒸馏生产经验看，当真空度太低时金属沸点变化不明显，蒸发温度过低则铅留在粗锡中多，蒸发温度过高则锡挥发量增多，投料量过多则挥发不完全，投料量过少则未过完蒸发盘就挥发完了影响工作效率。
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