摘要：随着火电机组装机容量的不断增加，近年来非计划停机次数成不断增加的趋势，其中水冷壁失效引起的非计划停机占比很高，并且呈不断突出趋势.。水冷壁主要以高温腐蚀为主，其中包括：垢下腐蚀、氢损伤、氯离子腐蚀、尿素腐蚀、硫化腐蚀、硫酸盐型腐蚀，不同类型的腐蚀表现出不同的腐蚀机理，并且出现不同的腐蚀特征.。本文通過对水冷壁不同腐蚀机理进行比较全面的查阅、统计和研究，对不同腐蚀机理和特征型貌进行了介绍，并提出了水冷壁高温腐蚀的防范措施。
前言
随着火电机组装机容量的不断增加，近年来某公司的非计划停机次数成不断增加的趋势，具2017年统计，非计划停机158台次，同比增加16台次；锅炉方面91台次，占非计划事件的57.59%，同比增加20台次；其中四管50台次占比31.65%，同比增加14.05%，水冷壁泄漏18台次，過热器泄漏11台次，省煤器泄漏11台次，再热器泄漏10台次.。由上面数据可以看出因水冷壁失效引起的非计划停机占比很高，因此对水冷壁失效进行统计分析显得很有必要.。
水冷壁失效泄漏的主要原因大致分为四种：（1）结构设计不当造成；（3）制造焊口裂纹造成；（4）水冷壁在运行過程中的高温腐蚀.。其中，水冷壁在运行過程中的高温腐蚀因不能通過结构设计和制造质量监管加以控制，因此最为严重[1].。本文通過总结相关文献和事故分析，对水冷壁不同腐蚀机理进行了 研究和分析.。
钼电极1 水冷壁高温水汽侧腐蚀
1.1 垢下腐蚀
垢下腐蚀的原因主要由苛性脆化和酸腐蚀引起.。
1.1.2 苛性脆化
苛性脆化是腐蚀产物中所含OH-被浓缩成高PH值而来.。发生苛性脆化通常应具备以下三个条件：①有较高浓度的OH-离子，②炉水局部有浓缩的過程，③金属有较大的拉应力.。 苛性脆化是一种特殊的电化学腐蚀.。这是由于金属晶粒与晶界在高应力作用下产生电位差，形成腐蚀微电池而产生.。此时由于晶界的电位比晶粒本身低，所以晶界形成阳极而遭到腐蚀，当侵蚀性炉水(含游离OH-)与应力下的金属相作用时，可以将处于晶界的原子除去，因而使腐蚀沿晶界发展.。
杜伊斯堡垢下腐蚀腐蚀机理[2,3]：
(1)保护膜破坏：
Fe3O4+4OH-→2FeO2-+FeO22-+2H2O
(2)保护膜破坏后的金属腐蚀：
阳极反应 Fe+3OH-→HFeO2-+H2O+2e
HFeO2-+H+→Fe3O4+H2O+2e
阴极反应 2H++2e→H2↑
肯尼迪图书馆Fe+2OH-→FeO22++H2↑
亚铁酸盐水解产生氧化亚铁和氢氧化物，使晶间腐蚀继续进行.。另外，在较高温度下，珠光体中渗碳体与碱可直接发生反应：
Fe3C+6NaOH→3Na2FeO2+CH4↑+H2↑
特征型貌：裂纹的分布和应力的分布对应，另外，内壁有较厚的垢.。裂纹有两种形态，一种是在保护膜破损处呈放射形的纵向裂纹，另一种是与管内壁基本平行的层状横向裂纹，裂纹呈沿晶特点，在靠近内表面为网状形态，裂纹附近组织无脱碳现象，裂纹尖端也较尖细.。如图1微观组织所示.。
检验方法：使用测厚仪检验水冷壁易结垢部位的管壁厚度，发现明显减薄时，割管进行结垢检查和金相检验，检查内壁向火侧应力分布较大区域有无沿晶裂纹，当内表面有网状沿晶裂纹，裂纹较细小，使用硝酸酒精腐蚀试样，裂纹尖端无明显脱碳时，可判断为苛性脆化.。
防范措施：首先，解决凝汽器泄露后给水硬度超标问题，加强给水含铁量的检测与监控；其次，对已结垢的水冷壁进行化学清洗；最后，超临界锅炉，给水由氨-联氨方式改为中性水加氧方式.。
1.1.2 酸腐蚀
当水冷壁内壁结垢，炉水长期处于低PH值状态时，就会出现酸腐蚀.。酸腐蚀的范围大，严重时高温下会产生脆性爆破.。通常锅炉发生酸腐蚀时，局部炉水pH值<7，此时钢铁会发生如下反应：
(1).保护膜的破坏：
Fe3O4+8H+→2Fe3++Fe2++4H2O
(2).保护膜破坏后的金属腐蚀：
阳极反应 Fe→Fe2++2e
阴极反应 2H++2e→H2↑
水冷壁在高压、高温炉水下，pH值等于7时也有产生酸腐蚀的可能.。
型貌特征：发生酸腐蚀时一般管壁呈减薄的形态，爆口没有显著塑性变形及蠕变，向火侧比背火侧严重，表面无明显的腐烛坑，腐烛产物也较少，腐蚀部位金属表面粗糙，呈现如酸洗后的金属光泽，对管壁进行金相检查可发现脱碳现象.。如图2所示.。
半干法脱硫检测方法：使用测厚仪检验水冷壁的管壁厚度，发现明显减薄时，割管进行金相检验，若腐蚀部位表面粗糙并有金属光泽，金相组织发生脱碳现象，可判断为酸腐蚀.。
防范措施：首先，及时清理水冷壁管壁的垢和腐蚀产物，保持管壁洁净；其次，加强水汽品质监控，控制酸性阴离子含量；最后，加强凝汽器泄漏监控，防止凝汽器泄漏对水质的影响[6].。
1.2 氢损伤
当水冷壁内壁结垢，炉水长期处于低PH值状态时，氢原子进入管壁金属组织中与Fe3C作用生成甲烷，在钢材内部产生较大内应力，造成氢损伤.。当蒸汽与400℃以上的碳钢接触时，也会产生氢损伤.。
3Fe+4H2O→Fe3O4+8[H]
C+4[H]→CH4
Fe3C+4H→3Fe+CH4
型貌特征：通常氢损伤是由垢下酸腐蚀引起的，管壁没有明显减薄，有时发生“开窗式”破裂，没有宏观塑性变形，爆管处金相组织沿晶界生成微裂纹，裂纹旁有脱碳迹象，爆管后形成宏观纵向裂纹.。
检测方法：通過割管检查，多相或宏观侵蚀试验来判断是否发生氢损伤；当内表面有断续裂纹，裂纹较宽时，使用硝酸酒精腐蚀试样，当裂纹部位明显脱碳，可判断为氢损伤.。一般超声探伤技术难以发现可能产生氢损伤的具体位置[9].。
防范措施：首先，严格控制锅水质量，不使管内壁腐蚀结垢；再者，发生腐蚀时要采取措施，化学清洗并更换已发生材料强度下降或管壁减薄的管子；最后，控制锅炉水中的酸性盐类存在如MgCl2，监控饱和蒸汽中的含氢量.。
1.3 氯离子腐蚀
在高温环境下氯离子极易取代金属表面氧化膜中的氧离子，生成可溶性的FeCl2，破坏氧化膜.。生成的FeCl2与水发生分解反应生成Fe(OH)2，同时生成H+与Cl-，腐蚀条件被维持，同时H+造成孔内pH值降低，加速金属的化学腐蚀与电化学腐蚀.。
研究表明，水冷壁是否能发生氯离子腐蚀与环境中Cl-的浓度有关[11].。当Cl-浓度不大于3.00mg/L时，
金属膜电阻较大，出现明显钝化区，氧化膜相对完整，其完整度随Cl-浓度的增大而降低；当Cl-浓度大于3.00mg/L时，金属膜电阻急剧减小，钝化区消失，腐蚀电流较大，金属表面出现蚀核，并随Cl-浓度的增大而长大，产生点蚀.。
腐蚀机理：在高温环境下，当Cl-达到一定浓度时，Cl-对水冷壁侵蚀性很强.。在高温溶液中，钢材表面的氧化膜为双层结构，由均匀致密的内层和疏松多孔的外层组成[12].。原地掷铅球
致密层：
Fe2++H2O→Fe(OH)++H+
3Fe(OH)++H2O→Fe3O4+5H++2e
2H++2e→H2
载荷谱疏松层：
3Fe+4H2O→Fe3O4+8H++8e
Fe→Fe2++2e
H++e→H
半径较小的Cl-离子通過扩散较容易的穿過疏松的外层，吸附在致密的内层氧化膜表面，破坏氧化膜，从而促进了内部金属腐蚀.。
Fe2++Cl-→FeCl2
FeCl2+H2O→Fe(OH)++H++2Cl-
在整个過程中，Cl-并没有减少和参与腐蚀产物的构成，而是起到催化剂作用，促进金属的腐蚀，总反应方程式如下：
Fe2+H2O→Fe(OH)++H+
型貌特征：当金属表面的氧化膜保护层遭到破坏后，点蚀坑内的金属就会裸露出来，从而使管壁遭到腐蚀破坏.。腐蚀型貌呈溃疡装腐蚀坑，坑内没有腐蚀产物并且管壁无水垢、没有明显减薄现象.。
检测方法：可以通過对水冷壁管样进行EPMA和表面膜电子探针分析，确定腐蚀坑及其周围腐蚀产物的成分，进而确定是否发生氯离子腐蚀，不能通過测厚确定是否发生氯离子腐蚀，因此危害较大.。
防范措施：主要通過加强水处理力度，防止锅炉排污、给水品质和精处理過程中，造成的炉水氯离子超标现象.。
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