收稿日期:2005-12-31
作者简介：徐向荣(1979-)，男，硕士生，主要从事材料表面工程的研究 ・述 评・
徐向荣，黄拿灿，杨少敏
(广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510643)
摘 要：稀土元素具有特殊的电子结构，对材料表面有着优异的改性潜力，在表面工程技术领域具有
良好的应用前景。本文综述了在化学热处理、激光熔覆、离子注入、真空等离子体镀膜、热喷涂等技术中，稀土元素对工艺过程的影响和提高材料表面改性层高温抗氧化及耐腐蚀性能的效果。初步探讨了稀土元素在改性层中的作用机理。作者认为，稀土元素的微合金化作用，改变改性层中第二相或夹杂物的形态与性能，使改性层组织细化和结构因素，是稀土元素改善材料表面改性层高温抗氧化和耐腐蚀性能的主要原因。
关键词：稀土元素；材料表面改性；高温抗氧化性；耐腐蚀性中图分类号:TG 156.8,TG 174.4 文献标识码:A 文章编号:1673-4971(2006)03-0008-05
Application of R are E arth in Improvement of H igh Temperature Oxidation R esistance and Corrosion R esistance of Modification Coatings
X U X iang-rong ,HUANG Na-can ,Y ANG Shao-min
(Faculty of Material and Energy S ources ,G uangdong University of T echnology ,G uangzhou G uangdong 510643,China )
Abstract :Rare earth element has g ood potentiality of being surface m odification of materials for its special elec 2tronic structure ,and it has a g ood application prospect in surface engineering.This paper reviews influences of rare earth on the technical process and the properties of high tem perature oxidation resistance and corrosion re 2sistance of surface m odification coatings of materials prepared by means of therm o -chemical treatment ,laser cladding ,ion im plantation ,vacuum plasma plating ,thermal spray technology and s o on.S ome effect mecha 2nisms of rare earth on properties of m odification coatings are briefly introduced.It is thought that rare earth plays an im portant part in micro alloying ,changing the m orphology and the properties of precipitation and
inclusion ,microstructures refinement and phase structure factors ,which is the main reas on for rare earth element to im 2prove the properties of surface m odification coatings of materials.
K ey w ords :rare earth element ;material surface m odification ;high tem perature oxidation resistance ;corrosion resistance
0 前言
稀土被人们称为新材料的“宝库”，是国内外学者，尤其是材料专家最关注的一组元素，其价值与地位日益受到广泛的国际关注[1]。自上世纪60年代
人们将稀土应用引入金属或合金表面改性以来，这方面的科研工作进展迅速，取得了许多令人满意的成果[2]。在改善涂层高温抗氧化和耐腐蚀性能方面，稀土的作用尤其明显。本文涉及到的稀土材料 第27卷第3期2006年6月热处理技术与装备RECH U LI J ISH U Y U ZH UANG BEI V ol.27,N o.3
Jun ,2006
表面改性，是一个广义的概念，凡是用特定的工艺方法，把稀土元素引入到基体材料的表面层，使表面层的组织结构发生改变，从而改变其性能的工艺方法，都属于稀土材料表面改性[2]。
1 改善高温抗氧化性能
在材料表面改性层内添加微量稀土元素，可以改善改性层的致密性以及与基体的结合力，降低氧化速率，提高氧化膜的抗剥落性能，从而显著改善改性层的高温抗氧化性。微量稀土元素所起的作用，有人称其为反应元素效应(reactive elements effect)，简称REE[3],REE对改性层抗氧化性能的改善作用非常显著并具有普遍性。至于稀土的加入，因工艺和改性目的的不同，可以采用不同的方法，如在化学热处理、激光熔覆或热喷涂中一般是加入稀土化合物，而在离子注入或等离子体镀膜中，可把稀土加入到靶材中。
麦博m5201.1 稀土在化学热处理中的应用
在化学热处理中，稀土元素的引入，可以提高渗速，改善渗层组织的结构和性能，并且在改善渗层的高温抗氧化性能方面有显著作用。
稀土化学热处理提高渗层高温抗氧化性能的报道很多，现略举几例。胡正前在熔盐中掺杂CeO2，利用盐浴法对H13钢进行硫氮碳稀土多元共渗加氧化复合处理，发现稀土对改善H13钢高温抗氧化性有重要作用[4]。在加稀土与不加稀土两种情况下，前者与后者相比,700℃×4h恒温氧化增重率减少至约1/30，稀土的掺入可以改善氮(碳)化物的形核，长大方向和形态，增强致密氧化膜和氮(碳)化物与基体组织之间的结合力。宋月鹏用45钢和T10钢经850℃×40h稀土硼铬共渗后正火处理，试样分别在600,7
00,800,900℃温度下氧化6h。结果表明，稀土共渗试样增重速率缓慢，微量稀土可以提高硼化物层的高温抗氧化性能[5]。采用金属稀土复合共渗，能使渗层的性能明显提高。对M38合金燃气轮机叶片进行850℃/5h Re-Al共渗，可获得约25～40μm的渗层，稀土的加入大幅提高了叶片的高温抗氧化和耐腐蚀性能，叶片寿命提高50%左右。稀土渗铬也显示出良好的效果，相同条件下含稀土者渗层增厚80%～120%，其耐蚀性、抗高温氧化性都有一定改善[6,7]。稀土渗钨和渗钼的改性效果也与上述结果相一致，稀土的加入使渗钨和渗钼层的厚度提高15%～20%，改性层的抗烧蚀和冷热疲劳性能显著提高[8]。
总之，对于稀土多元共渗、稀土渗硼和稀土渗金属等化学热处理工艺已形成共识，即稀土不仅能起催渗作用，使渗层强韧化，还能改善渗层的物理、化学性能，提高工件表面抗氧化性和耐蚀性。对要求提高耐热性，在严酷服役条件下工作的工模具和零部件有很好的应用前景。
1.2 稀土在激光熔覆中的应用
激光作为高能束的代表已被广泛认识和利用，人们借鉴稀土在钢和有金属中的应用，把稀土引入激光熔覆中，发现稀土的加入可以有效地改善熔覆层组织的结构和性能，特别是在改善熔覆层高温抗氧化性方面，有很大的改性潜力。
激光熔覆研究最多的是MCrAlY系合金涂层[9-11]，其中M代表Ni,C o等过渡族元素，此类涂层在高温氧
化环境中能形成表面氧化膜Al2O3+ MAl2O4，加入稀土元素后可增大氧化膜的附着力，使氧化膜被高速热气流剥离的程度减弱。另外，稀土元素的加入能进一步细化组织、稳定晶界和减缓内扩散，增强涂层的抗高温氧化能力。
张松等在2Cr13钢表面激光熔覆钴基稀土合金涂层时，采用Cr-Y,C o-Y中间合金的方式，将稀土元素钇加入到钴基合金熔覆层中，激光熔覆涂层在900℃空气中恒温氧化25h，加Y的熔覆层氧化增重是未加Y熔覆层的1/4[12]。可以看出，稀土元素钇的加入，明显地改善了钴基合金熔覆层的高温抗氧化性能。王玉林采用C O2激光器在低碳钢表面进行激光熔覆处理，研究了稀土氧化物在激光熔覆Ni45自熔合金层中的作用[13]。结果表明，加入适量的稀土，可以显著提高熔覆镍基合金层在750～950℃之间的高温抗氧化性，经950℃×6h加热，加入CeO2的Ni45熔覆层氧化增重仅为Ni45合金的一半。稀土激光熔覆研究成果已经不少，有的已获得实际应用。
1.3 稀土在等离子体表面改性中的应用
等离子稀土表面改性是利用离子注入、离子镀等工艺，把稀土元素引入涂层中，能有效地改善涂层的高温抗氧化性能。
赵增祺报道了稀土Y离子注入对提高合金高温抗氧化性能的影响[14,15]。对于主要形成Cr2O3膜的FeCr和NiCr合金，通过离子注入Y可以明显提高其高温抗氧化性。Ni80Cr20耐热合金经过Y离子注入
后，使1100℃下氧化增重上升趋势减缓。当注入剂
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第3期徐向荣等：稀土表面改性在改善高温抗氧化和耐蚀性方面的应用
量为2×1017ions/cm2，氧化时间为305h时，氧化增重减少约50%。王永刚应用金属蒸汽真空弧离子源(ME VVA源)在Fe3Al表面离子注入Y[16]，在1000℃空气中的氧化实验表明,Fe3Al经离子注入Y后，初期氧化速率略有升高，但稳态氧化速率大大降低，氧化膜的塑性和粘附性大大提高，抗氧化性能明显改善。靳惠明研究了离子注入Y对C o-40Cr合金在900℃空气中氧化行为的影响[17]，结果表明,Y以离子的形式偏聚于Cr2O3晶界，阻碍了氧化膜中离子扩散和改善了膜的力学性能，从而提高合金的抗氧化性能。靳惠明等还在纯镍基体上通过在其表面磁控溅射Ni-0.5Y微晶涂层，研究了稀土钇对涂层高温抗氧化行为的影响[18]。在1000℃空气中分别对纯镍及其溅射涂层样品进行50h恒温氧化实验，记录氧化增重曲线；再在1000℃空气中分别对纯镍及其溅射涂层样品进行90h循环氧化(50min加热+10min空冷)实验，测量样品的重量变化曲线。结果表明,Ni-0.5Y涂层的氧化速率明显低于纯镍的氧化
速率,Ni-0.5Y涂层的恒温氧化增重仅为纯镍的1/3。纯镍样品表面氧化膜在经过20h的循环氧化后开始发生明显的剥落失重，而Ni-0.5Y涂层样品在90h的循环氧化过程中始终没有发生剥落失重。稀土元素钇的存在对于提高涂层的抗氧化性能起到了重要作用。
笔者所在的课题组在稀土提高离子镀T iN系涂层高温抗氧化性能方面进行过研究[19]，结果比较满意。镀膜设备为俄罗斯产булат-6型多弧离子镀膜机，试验靶材采用纯钛靶、T C4合金靶和稀土(Ce)钛合金靶，试样基材为4Cr5M oV热作模具钢，镀制T iN系T iN,T i(Al,V)N,T i(Al,V,Ce)N薄膜。为了测试涂层的抗氧化性，将试样进行650℃恒温循环氧化，每次氧化时间为6h，测定各试样的单位面积氧化增重量，得到试样氧化后的单位增重随氧化时间的变化曲线。从氧化动力学曲线可以看出,T i (Al,V)N涂层和T i(Al,V,Ce)N涂层的抗氧化性明显优于T iN涂层，其中T i(Al,V,Ce)N涂层的氧化增重最小，其高温抗氧化性最好。
通过其它涂层方法，如热喷涂、复合镀，把稀土引入涂层中，也显示出稀土对提高涂层的高温抗氧化性有很大的潜力。在热喷涂技术领域，喷涂材料的研制十分重要，因为涂层的性能究其本质取决于喷涂材料。有报道介绍，在Al2O3粉末中加入适量氧化物添加剂，可以降低涂层中孔隙率和气孔尺寸，减少涂层内应力在气孔边缘的应力集中，提高涂层的结合力和抗热冲击性能[20]。在Fe基自熔合金粉末(Fe-Cr-Ni-Si-B)中加入稀土的试验结果表明，热喷涂涂层在高温氧化下氧化增重大大降低，氧化膜的粘附性提高，抗剥落能力增强，从而提高该自熔合金体系的抗高温循环氧化性能[21]。在复合沉积
中，徐强利用串联电脉冲法沉积C o-Cr弥散Y2O3合金化微晶镀层，此镀层与基体呈冶金结合，在950℃空气中的氧化实验表明，串联电脉冲沉积的合金化微晶涂层具有优良的高温抗氧化性能[22]。
2 提高涂层的耐腐蚀性能
稀土元素对涂层耐腐蚀性的影响也是显著的。闫玉芹采用火焰喷涂在金属线材表面喷涂铝、锌和含稀土元素的铝、锌合金涂层，发现铝稀土涂层的综合性能大大提高，耐海水腐蚀性能也最好[23]。傅瑞峰研究了稀土元素对Al、Al合金线材电弧喷涂层耐腐蚀性的影响[24]，将Al、Al-Re、Al-Si-Re、Al-Mg -Re等几种不同稀土元素的电弧喷涂层试件，在室温下浸入10%HCl、10%H2S O4、10%NaOH等腐蚀性介质及盐雾实验箱内进行加速腐蚀实验，结果表明，加入稀土元素涂层的耐蚀性优于未加稀土元素者。
于兴文在文献中报道了稀土元素对铝合金表面转化膜耐腐蚀性能的作用[25]。在铝合金表面形成稀土转化膜，抑制了氧和电子在铝合金表面与溶液之间的扩散和迁移，使腐蚀的动力消失，能起到更好的钝化保护作用。
文九巴对富Ce混合稀土铝合金的热浸镀渗工艺及渗铝后的耐腐蚀性进行了实验研究[26]。结果表明，稀土对于热浸镀渗铝具有良好的催渗作用，钢表面热浸镀渗稀土铝后，具有良好的耐腐蚀性，其中含0.3%富Ce混合稀土的铝合金具有更好的耐腐蚀性，其耐腐蚀性2～3倍于纯铝。
赵涛等利用5kW C O2激光器在5Cr21Mn9Ni4N 不锈钢基体表面成功熔覆了含不同CeO2量的镍基金属陶瓷复合层[27]。研究了稀土氧化物CeO2对激光熔覆金属陶瓷复合层显微组织形态和耐腐蚀性能的影响，发现稀土氧化物CeO2能加速碳化钨颗粒的溶解，促使钨与铬形成金属间化合物；激光熔覆镍基金属陶瓷复合层的耐硫酸腐蚀能力显著优于1Cr18Ni9T i不锈钢，且含0.5%CeO2(质量分数)的激光熔覆层的耐腐蚀能力比含1.5%CeO2(质量分数)和不含CeO2的激光熔覆层都要强。
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・热处理技术与装备第27卷
3 稀土元素在改性层中的作用机理
稀土元素在改善材料表面改性层高温抗氧化和耐腐蚀性方面的作用机理，已有不少学者做了试验分析和推测。下面结合笔者的认识，归纳已有的部分研究成果和观点。
3.1 微合金化作用
稀土对改性层性能的影响，首先与其微量固溶和合金化有关。理论分析和测试结果均证明,“固溶稀土”
主要富集于晶界上或其他晶体缺陷(如位错、空位等)处，通过与缺陷或其他元素的交互作用，引起晶界的物理、化学环境或界面能量的改变，并影响其他元素的行为和新相的析出，最终导致改性层组织与性能的变化。例如，在C-N-B-T i和Ni-Cr -B-Si激光熔覆涂层中加入稀土(La,Ce,Pr,Nd)，除了稀土对晶界杂质的净化作用外，通过活性稀土夹杂物RE2Fe17的析出和随后的分解，能使涂层腐蚀电位有明显的正移，这表明阳极溶解(腐蚀过程)受阻，从而使耐腐蚀性能得到明显提高[28]。有作者认为，在含稀土的改性层中，稀土的添加改变了合金氧化过程的扩散动力学，对金属阳离子的向外扩散起了抑制作用，促进了阴离子O2-向内传输，改变了氧化膜的形成和生长机制，生成致密并且与涂层本体有很强粘附力的保护性氧化膜，使合金抗氧化能力大大提高[16,21]。在离子镀氮化钛添加Y的改性实验中，微观分析(I MA,TE M)研究表明,Y富集在T i(Y)N与钢基材界面区域，并形成厚度约为20nm 的亚层[29]，这些界面显微结构特性的改善，导致了T i(Y)N膜比T iN膜具有更高的界面结合强度和更好的抗氧化性和耐腐蚀性。
3.2 改变改性层中第二相的形态和性能报效祖国为国争光的资料
利用稀土元素可以控制改性层中第二相或夹杂物，进而改善改性层的性能。例如，在激光熔覆镍基合金陶瓷复合层时，加入适量的CeO2，可促进WC颗粒的溶解和再沉淀过程，使其颗粒成为较为光滑的表面形状，使局部的应力得以缓解，降低各区域的电位差，减少了应力腐蚀的倾向[27]。在C o-40Cr合金中离子注入Y后，由于Y同Cr相比与O有更强的亲和性，在氧化初始时迅速氧化形成弥散的Y2O3
微粒，使其成为Cr2O3形核中心，促进Cr2O3氧化膜的快速形成和氧化膜晶粒的细化。通过此机制，提高了氧化膜在基体合金上的粘附性，使合金抗循环氧化性能获得显著提高[17]。3.3 细化组织与结构因素
稀土可以使渗镀层或涂层组织细化且致密，这是它改善改性层力学性能和抗氧化抗腐蚀性的重要原因之一。在化学热处理中，一般认为，稀土元素与氧、氢等杂质元素有较强的亲和力，抑制了这些杂质元素促进组织疏松的作用，从而使渗层组织致密。另外，稀土可使新相的形核率增加，有利于渗镀层组织的细化，这也是技术界的共识。
研究表明，在离子镀氮化钛涂层中引入稀土元素(Y,Ce),T iN相的生长取向将发生明显变化，有助于T i(Y)N、T i(Ce)N相形成强烈的(111)择优取向[19,30]。从晶体学角度分析,T iN相具有与(111)密排面一致的生长取向时，微观上比具有(200)取向的T iN更加致密，这种结构因素的变化显然十分有利于改善涂层抗氧化性和耐腐蚀性显然。
4 结束语
稀土元素的加入能有效改善改性层的高温抗氧化和耐腐蚀性能，这对要求提高耐热性或耐腐蚀性能，在严酷服役条件下工作的工模具和零部件有很好的应用情景。但稀土在改性层中的作用机理还远未搞清，至今还未能做出完整的解释，其中原因之一是因为稀土的测定较为困难以及其他测试手段的限制。
这需要材料工作者作进一步的试验分析和研究，从热力学、动力学等角度去解释，使稀土能在表面改性中发挥更大作用。
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