常州市武进阳光渗铝钢有限公司张宏伟 中石化南京设计院 关键词：渗铝；机械性能；抗高温氧化；耐腐蚀；硫酸装置；应用 1、 概述 随着硫酸技术的不断进步，生产硫酸的装置向着多样化（如硫磺制酸、冶炼气制酸等）、大型化发展，新设备、新材料的应用使硫酸生产装备上了一个新台阶，为降低成本、节约投资打下了良好的基础。渗铝钢的应用就是一个例子。 渗铝钢是将金属（包括低碳钢、不锈钢、铸铁等）进行表面化学热处理，使钢材表面形成0.1-0.3mm厚的铝--铁合金层，从而使其使用温度比原母材提高200-300℃，对于低碳钢还可显著提高其抗氧化耐腐蚀性能，延长使用寿命，在某些场合甚至可代替耐热钢或不锈钢使用。 2、 渗铝钢的组织结构和性能赵铭胸围 2．1组织结构 热浸渗铝是指在融熔铝液中，使钢材表面形成铝--铁合金镀层的一种表面化学热处理方法。热浸铝层按其生产方法可分为浸渍型的扩散型两种。工件经热浸后直接从熔融铝液中取出经空冷凝固即为浸渍型，其表面不光滑，常有铝吸附和过剩的铝液凝固，且厚度不均匀。典型的浸渍型渗铝组织大致可分为两层：外层为纯铝，化学成分与原铝液成分相近，在纯铝层的下面是铝--铁相互扩散而形成的化合物层，呈不整齐齿状的钢基分布。扩散型则是把经过热浸铝后的工件放入空气电炉中，加热到850-920℃，保温3-4小时，然后取出空冷，在这种扩散退火处理过程中，表层的铝熔化并向金属基体内扩散渗透，纯铝层消失，齿状特征也不存在，从而形成铝--铁化合物和固熔体结晶组织的表面，这种表面具有耐高温、抗氧化和防腐蚀的性能。国内外的多次实验及实践均证明：只要渗铝层表面具有不低于7%的含铝量，就能保护金属基体，减慢以至阻止氧化和腐蚀。 浸渍型热浸铝层工艺流程： 除油--除锈--预镀--热浸铝--校正--清理--检验。 扩散型热浸铝层工艺流程： 除油--除锈--预镀--热浸铝--校正--清理--检验--扩散处理--校正--清理--检验。 渗铝层的厚度和浓度是评价渗铝工件渗铝质量的两个主要指标，但更关键的是渗铝工件表面铝的浓度而不是厚度，渗铝层薄而铝浓度高的比渗铝层厚而铝浓度低的更能耐高温氧化和腐蚀。 2．2机械性能 工件渗铝后，其机械性能变化不大，对于低碳钢由于采用高温扩散退火，其抗拉强度略有下降（约下降0.2-0.3MPa），渗铝层的硬度很高，耐磨性也较好。高温短时强度通过渗铝后有所改善，而且蠕变值有较大的提高。 2．3抗高温氧化性能 我们知道，铝是一种较活泼的金属，在大气中其表层极易与氧结合形成氧化铝薄膜，这种氧化铝薄膜是稳定、致密、无孔和连续的。它能阻止金属基体和高温或腐蚀介质的直接接触，避免其受到氧化。 但是，由于铝的熔点较低，仅600多度，如果金属表面喷铝，由于铝层是喷镀上去的，没有形成铝--铁化合物，在高温下铝层易融化或脱落，使用效果不好。而渗铝后形成的铝--铁合金熔点高达1135-1200℃，当渗铝工件渗铝层表面含铝量大于7%时，其致密的结构就能阻止氧和其它有害介质的侵蚀，把钢基体与介质隔离开，抑制了金属元素和介质通过它的扩散和界面反应。试验表明，钢材渗铝后，其使用温度可提高200-300℃。 但是，随着工件使用温度的升高，高温氧化加剧，高温氧化的发展取决于渗层/氧化膜/气体两个界面上化学反应的进行，而这两个界面的化学反应则受氧化膜结构的组成所控制。在高温下，由于扩散的化时生成的氧化铝消耗了部分的铝，同时还有部分的铝原子蒸发，导致渗层表面的铝浓度降低，从而产生表面铝的贫化现象，致使氧化介质通过氧化膜的速度加剧，界面反应加速，造成渗层的铝--铁合金氧化消耗率大于其生成增长率，最终导致铝--铁合金的减少乃至消失，所以，工件的使用温度越高，其使用寿命越短。因此，在不同的使用环境下应使用不同成分的基材，才能形成不同结构的氧化膜，以期得到最好的使用效果。 某些钢材在渗铝前后开始氧化的温度如表1所示，如果使用时间在1000-1500小时以内，可按表列温度乘以00.9-0.85的系数，即可作为使用温度，如果使用时间在5000小时以上，则乘以0.85-0.8的系数。 表1 部分钢材渗铝前后开始氧化的温度
10号钢试样渗铝前后在加热5小时后的氧化增重速度测定数据见表2 表2 试样在不同温度下加热5小时的氧化增重速度（g/m2 h）太极十二拍
部分材料不同温度下氧化速度的测定数据见表3、表4 表3 590℃x1000小时的氧化速度（g/m2 h）
表4 800℃x1000小时、900℃x1000小时的氧化速度（g/m2 h）
2．4耐腐蚀性能 在工业化生产中，金属的腐蚀现象是十分普遍的，因腐蚀而造成的损失非常惊人。渗铝钢的抗腐蚀性能实际上就是利用铝的电化学特性，把金属同能引起腐蚀的介质隔离开，从而达到防腐蚀的目的。 2．4．1耐高温硫化物的腐蚀 渗铝钢对高温硫化物有很好的抗腐蚀性，试验表明，在480℃温度、硫化氢含量为6%时，低碳钢渗铝后的耐腐蚀性能比不渗铝的提高了29倍，含钼钢则提高了53倍。在温度为650℃、硫化氢含量为100%的工作环境中，低碳钢渗铝后的耐腐蚀性能比不渗铝的提高了290倍，合金钢、0Cr18 Ni9则提高了360倍。 2．4．2耐大气腐蚀 耐大气腐蚀的原理与耐高温硫化物腐蚀的原理是一样的，渗层的铝--铁合金能隔开潮湿空气在钢材表面形成的水膜，使钢材的电化学腐蚀无法产生。 根据国外的报道，美国的阿姆特公司曾在俄洲进行过19年的暴露试验，结果表明：镀锌的试样7年后镀层损坏，12年后30%发生铁锈，但渗铝的试样19年后仍未发生变化。 2．5工艺性能 2．5．1切削性能 渗铝层膜、脆，切削较困难，因此在使用渗铝钢的场合应先把工件加工好后再渗铝，避免渗铝工件的加工成型，否则不但加工困难，而且也破坏了渗层表面的致密层，使其防腐抗氧化性能下降。 2．5．2可塑性 钢材经渗铝后可塑性极差，φ25x2.5的渗铝钢管冷弯试验时，当R=20弯至60度时受拉面发现裂纹；当R=30弯至90度时受拉面发现穿过渗铝层裂纹；大于180度时裂纹延伸至基体内。不出现裂纹的弯曲半径最少要在5倍管径以上。 2．5．3可焊性 渗铝钢焊接时若在氧化铝表层用普通不锈钢条直接打弧，焊接接头中会出现一些蜂窝状气孔或夹渣，这是因为在焊接过程中，铝极易氧化成氧化铝，氧化铝组织致密，熔点高，它覆盖在金属基体表面阻碍金属熔和，且氧化铝比重大，在焊缝中易形成夹渣，一般应在焊接前将焊接部件表面的氧化铝层去除，只保留铝--铁合金层再进行焊接或采用专用的渗铝钢焊条A312SL（奥312渗铝）。 A312SL 是钛钙型药皮的不锈钢型焊条，经过多个工程的使用证明，其焊缝金属与母材过渡平稳，能有效地保护渗铝层，全位置焊接。焊接时交直流两用（AC）65V），焊缝金属具有与渗铝钢相匹配的耐腐蚀性和抗高温氧化性。 具体数值见表5、表6、表7 表5 焊缝金属主要成份（%）
表6 焊缝金属机械性能
表7 焊接参考电流
在使用该焊条焊接前，焊条需经300℃左右烘焙1小时，随烘随用，尽可能采用直流电源，因用交流焊接时，熔深较浅。但电流不宜过大，以免焊条发红。 3 渗铝钢在硫酸装置中的应用 硫酸生产装置的特点是高温、腐蚀性强，因此在不同的工段应根据介质的特点选取不同的材料以求得到最好的应用效果。多年的实践表明，渗铝钢在硫酸行业的应用取得良好的效果并有着广阔的应用前景。 3．1换热器 以前，换热器的换热管一般都使用低碳钢，当换热器的温度较高时易产生高温氧化，温度低时又会出现露点腐蚀。因此，虽然设计时经常在换热器的气体进口处设置了保护近，但换热管的使用寿命仍不长，特别是在系统不稳定的情况下，换热管的损坏更快。后来，随着渗铝钢应用的日益普及，我们在设计新换热器时逐步把换热管材料改换成低碳钢渗铝，实践证明，采取这种措施能延长使用寿命一倍以上。 在硫酸装置中，换热器的换热管与管板连接大都采用涨接或先涨后焊，效果不错。但当换热管改为渗铝管后，由于渗铝层硬、脆且可塑性差，因此涨接较困难，有时涨接时不得不磨去钢管两端的渗铝层，工作量很大。且涨接时容易破坏渗层外致密的保护层，考虑到硫酸中的换热器都是常压设备（若是压力容器则另当考虑），根据笔者的经验，换热管与管板的连接采用渗铝钢焊条焊接较好。这种结构的换热器已有十年的使用业绩。 3．2不锈钢转化器 不锈钢转化器具有可靠性较高、使用寿命较长、不掉氧化皮及维修费用较低等优点，在国外应用较普遍。但国内只有部分大型装置才采用不锈钢转化器，影响不锈钢转化器的国内的进一步推广使用的主要因素是国内不锈钢价格的居高不下。据了解，国外不锈钢与碳钢的价格比为1：3，而国内则高达5以上。 针对我国的国情，利用低碳钢渗铝后良好的抗高瀑氧化性能，我们开发了不锈钢--渗铝钢转化器，把转化器内原由不锈钢制作的部分内件等改由渗铝钢制作，经测算，不锈钢--渗铝钢转化器既保持了不锈钢转化器的优点，又可使整台设备的造价降低10-20% 3．3展望 电除尘器是硫铁矿制酸净化工段中的一台关键设备，据笔者观察，国内硫酸装置电除尘器不管是引进的还是国内自己研制的，出故障的原因往往是阴极框架或极板变形导致，而引起变形的原因之一是它们高温氧化或露点腐蚀后刚度下降，因此，如果把这些材料改用渗铝钢制作预计会收到较好的效果，当然，这只是设想，具体能否使用还得做实验证实。 焚硫炉旋流装置由于温度高，因此都采用耐热钢制作，焊接成型困难，加工难度大，造价高，如改用不锈钢渗铝则可解决上述问题。 4 检验 渗铝钢的渗铝质量对其使用寿命甚大，因此在使用前应进行认真的检验。 4．1宏观检查 4．1．1目测检验 热浸铝层应连续，在基体金属表面覆盖完好。浸渍型热浸铝表面不允许存在明显影响外观质量的熔渣、泽暗淡以及假浸、漏浸等缺陷。扩散型热浸铝层表面不允许存在漏浸、裂纹及剥落等缺陷。 4．1．2刻划检验 浸渍型热浸铝层的刻划检验：使用坚硬的刀尖并施以适当压力，在平面部位刻划（或手工锯割）至穿透化合物层。在刻划线（或锯割线）两侧2.0mm以外的化合层不应起皮或剥落。 4．1．3热浸铝层的涂覆量 以机械方法从工件上切取试样或选取与工件同一批料的预备试样。试样按照与工件相同的热浸铝工艺方法除油、除锈、干燥，在热浸铝前后称重，计算出热浸铝层的单位面积涂覆量。 热浸铝的涂覆量应符合以下规定：浸渍型覆层材料：铝180≥g/m2、铝硅≥90g/m2 ;扩散型覆层材料：铝≥280 g/m2 。 4．1．4热浸铝层的厚度 热浸铝层的厚度可用显微镜测量法或测厚仪检测进行测定，具体方法按造有关规定，最终检测结果必须符合以下标准：浸渍型：铝≥0.08mm、铝硅≥0.040mm；扩散型铝≥0.100mm。 5 束语数据流图 渗铝钢在国外是从五十年代开始批量生产并得以大量使用的，我国则是从八十年代才开始对渗铝工艺进行较系统的研究并逐渐投入工业化生产，但目前仍存在着生产规模小、成本高、推广力度不大等不足，随着大家对渗铝钢优点的逐步认识，相信渗铝钢在工业化生产中应用会更加广泛。
渗铝钢的性能 1、机械性能 总体上说，渗铝钢的机械性能取决于母材的机械性能，但在钢材表面进行渗铝后，虽然渗层很薄，但渗层的机械性能同母材的机械性能相差很大，对其基体材料的机械性能或多或少都会产生一些影响。材料表面经过渗铝后，在表面形成一层铁—铝合金层，这层合金层硬度非常高，并且很脆。但是由于渗层厚度有限，对于结构件来说，不会对使用性能产生什么影响，但是对于受压元件来说，就不得不考虑渗层对机械性能的影响，为了尽可能减少渗层对机械性能的影响程度，从两个方面加以控制，第一是调整渗剂配方，使渗层硬度降低，改善渗铝层的机械性能；第二是控制渗层厚度，在满足需要的前提下尽可能减小渗铝层的厚度，渗层薄对机械性能自然影响就小。定性上说渗铝对母材机械性能影响大小决定于渗厚度与母材厚度的比值，对于渗后做承压部件或受力部件的管材单面渗铝层厚 与母材厚度的比值不宜超过0.07、且不大于0.20mm，对于双面渗铝的管材或型钢，渗铝双面厚度之和与母材厚度的比值不宜超过0.12，且每面渗层不超过0.20mm。对于薄壁管材和轻型型钢、渗铝层对机械性能影响大一些，对于厚壁管和普通型钢渗铝层对整体机械性能影响很小。因此当薄壁渗铝管材或型材用于承压或受力元件时，必须考虑渗层对该材料整体机械性能的影响。实际上关于渗铝层对机械性能的影响是一个技术问题，作为一种新材料，从技术角度必须考虑和解释清楚渗铝对材料机械性能的影响问题。在实际应用中作为普通换热器，换热管的强度问题并不是主要问题，所以渗铝后对换热管的机械性能的影响一般可以不予考虑。对于一些高压或有特殊用途和特殊要求的换热器，应当把渗铝影响材料机械性能因素考虑在内。 碳钢基体渗铝材料可以进行冷热成型，在冷态拉伸长度不超过8%，在加热到760℃以上时拉伸不超过25%时不影响渗层质量。不锈钢和其它高铬镍合金钢不允许冷成型，热成形时需加热到较高温度。 2、抗腐蚀性能 渗铝钢在240℃以上，具有很强的抗H2S、SO2、SO3和RCOOH的腐蚀能力，在同等条件下，渗铝层的铝含量在15%（wt）以上，其耐蚀性比18-8级不锈钢高三倍以上。当渗层铝含量达到20%（wt）以上时，其抗高温硫的腐蚀能力远远高于含铬28%的不锈钢。在石油加工过程中，在240℃以下原油中的有机硫化物未分解、故不存在严重的硫腐蚀问题。在240℃～340℃之间、原油中的有机硫化物开始分解，生成H2S，并随着温度的升高而腐蚀加重，反应式 H2S+Fe→FeS+H2 当温度从340℃～400℃时，H2S开始分解，此时腐蚀反应式为： H2S→H2＋S Fe+S→FeS 在有RCOOH作用下，腐蚀进一步加剧。这是因为： 2RCOOH+Fe→Fe(RCOOH)2＋H2↑ FeS+2RCOOH→Fe(RCOOH)2＋H2S↑ 环烷酸（RCOOH）在220℃以下不发生腐蚀，以后随着温度升高腐蚀增加，在270℃～280℃腐蚀最大，温度再提高腐蚀又下降。在350℃附近腐蚀又急骤增加。在400℃以上没有腐蚀了。因此在常减压装置中加工 高酸值低硫原油的设备腐蚀，比单独加工高硫（或高酸值）原油的腐蚀更为严重，特别是在270℃～280℃及350℃附近。 在426℃～430℃时、高温硫对设备的腐蚀最快。当温度大于480℃时H2S完全分解腐蚀下降，当温度大于500℃时、不是硫化物腐蚀范围。此时为高温氧化。 渗铝钢的抗低温(120℃)以下H2S腐蚀能力也优于18-8级不锈钢，且不发生应力腐蚀开裂问题。在石油加工过程中低温H2S腐蚀部位主要发生在： （1）催化裂化分馏塔顶冷凝冷却系统、及吸收解吸系统、腐蚀类型为： H2S-NH3-H2O HCN-H2S-H2O （2）脱硫装置再生塔顶的冷却系统、腐蚀类型为： CO2-H2S-H2O （3）干气及液态烃脱硫的再生塔底部系统及富液管线系统、腐蚀类型为： RNH2-CO2-H2S-H2O （4）液化石油气罐、加氢装置和脱硫装置后冷器部分。腐蚀类型为： H2S-H2O 渗铝钢耐蚀性决定渗层的铝含量、当渗层中铝含量达8%（wt）时，抗H2S作用明显增强，现在标准中一般要求渗层铝含量大于15%（wt），这时渗层的原子含量在30%以上，对金属材料的保护作用表现在，表面形成一层致密的，附着力很强，并且极为稳定的Al2O3保护膜，这层保护膜具有很强的自身修复和再生性。研究表明当渗铝含量在8%(wt)以上时,就能形成连续的保护膜。 渗铝钢耐H2S腐蚀试验结果（表2） 表1-2 渗铝钢在H2S气体中的腐蚀实验结果
3、抗高温氧化性能 在高温氧化环境中，含铬的不锈钢能生成高铬氧化膜，同样渗铝钢表面也能形成氧化膜，且氧化铝膜比氧化铬膜更稳定、因此渗铝层能更有效地保护金属材料。经过实验证明Cr13型不锈钢在870℃以上氧化环境中剥皮严重。在耐高温的铬钼钢和18-8型以上高铬镍合金钢表面进行渗铝可进一步提高其抗高温氧化性能。笔式绘图机 在实验室对同样大小（50×15×4），材质分别为Q235A，Q235A渗铝、1Cr18Ni9Ti的三个试件进行高温氧化试验，试验方法是将试件放进电炉加热到980℃恒温24小时，出炉在室温中冷却到200℃再进电炉加热到980℃恒温24小时，这样反复8次，碳钢试件全部氧化，碳钢渗铝试件仅轻微变，不锈钢试件深度剥皮脱落。 下面是不同材料在不同温度下的氧化实验数据：（表3、4、5） 表1-3 常用钢材渗铝前后的开始氧化温度
表1-4 不同钢种经渗铝与未渗铝的氧化速度（g/cm2.h）
表1-5 几种材料渗铝与未渗铝加热到1040℃69小时氧化速度
4、抗渗碳性能 在高温富碳环境中，合金钢和不锈钢都发生渗碳，材料渗碳后，变得非常脆，硬度提高，强度下降，严重时引起金属粉末化，损坏钢材的使用性能，但在相同条件下渗铝钢的渗碳粉末化倾向甚微，因此在高温富碳环境中使用渗铝钢会大大提高材料寿命。渗铝钢之所以能有效地阻止渗碳，是由于钢材表面加入铝原子后、大大地降低了碳在钢中的溶解度。另外渗铝钢与非渗铝钢表面渗碳性能差别较大，因此两种材料对碳的吸附能力就有差别，这就使得在同等条件下（如裂化炉管）生焦速度不同，这是渗铝钢的又一特性，实验也证明了这一点。例如加拿大一家乙烯裂解厂的乙烯裂解炉，炉管为802耐高温镍铬铁合金，以石脑油为原料，炉子入口温度为579℃，出口为844℃，炉管表面温度估计为954～1037℃。两排炉管一排渗铝、另一排没有经过渗铝、在不改变炉子燃烧形式条件下，6周后进行24小时水蒸汽除焦，发现经过渗铝的一排炉管结焦明显比没经过渗铝的另一排炉管少。经过三年无故障操作后进行停工检修、将渗铝炉管和未渗铝炉管各取出一段进行评价，（双段均取自靠近出口的高温部分）通过目测和金相检查、并测定管壁金属的损失和渗碳程度。结果渗铝的合金管无金属损失，表面光滑，无腐蚀，无渗碳、渗铝层未向基体内进一步扩散，基本无碳化现象。相反未渗铝的合金管厚度损失20%以上。由于渗碳，管子表面粗造，凹凸不平，管子内部已高度磁化。经过多次水蒸汽烧焦对管内渗层没有影响。因此在耐高温802高镍铬合金基体上渗铝，能提高裂化炉管的使用寿命许多倍，并且可降低裂解过程中的生焦量。延长两次烧焦之间的运行时间。因此在高合金加热炉管上进行渗铝，一方面可防止管外高温氧化、另一方面可有效地降低管内结焦，防止渗碳，可大大地提高炉管的使用寿命。 5、抗渗氢性能 渗铝钢能降低钢的氢渗透速度，国外有关资料介绍，铁素体和奥氏体钢材经过渗铝，其氢渗透速度比同种材料未经过渗铝的合金最少要降低3个数量级。因此渗铝钢具有良好的抗氢腐蚀作用，渗层比基体氢渗透速度要低3个数量级。 6、导热性能 渗铝钢与非渗铝钢的导热性能没有什么变化，但在高温氧化环境中，由于两者的抗高温氧化性能不同、非渗铝钢表面会形成氧化皮，从而使两者的传热效果发生变化。因此渗铝钢在高温氧化环境中的传热效率会有所提高。 7、焊接性能 渗铝钢的可焊性与其母材的可焊性差别不大，但两者的焊接方法和焊接工艺有所不同，渗铝钢的焊接要兼顾两方面问题。一是要保证材料的整体机械性能，二是要使焊缝表层具有与渗铝层相同或相近的抗高温氧化性或耐蚀性，并且保证焊缝处的性能连续性。因此焊接时在焊缝处要作些特殊处理。美国、日本早在60年代就开始做这方面的工作。我国近几年才开始焊接的研究工作，并没有形成各方认可的焊接接头形式和焊接方法。 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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