林传金;朱梓忠
【摘 要】The studies on the distribution of single-and multi-vacancies of oxygen in ZnO are helpful in understanding the mechanism of the n-type conductivity of native ZnO material as well as the abilities of the radiation resistance of ZnO.In this paper,we employed the first-principles method based on the density functional theory to determine the formation energies of monovacancy,divacancies and trivacancies of oxygen in bulk ZnO under both O-rich and Zn-rich conditions.The results show that,under both O-rich and Zn-rich conditions,the formation energies of oxygen vacancy increase as the concentration of oxygen vacancy increase,indicating that it is difficult to form multi-vacancies of oxygen in bulk ZnO.With the increase of the concentration of oxygen vacancies,the absorption spectra of oxygen vacancies show red shift.For the oxygen divacancies in ZnO,the formation energy of separated oxygen vacancies is lower than that of gathered oxygen vacancies,indicating that it is not easy to produce oxygen vacancy aggregation in ZnO,whic
h is able to explain the radiation hardness properties of ZnO.Under the Zn-rich condition,the formation energy of gathered divacancies of oxygen is greater than that of separated trivacancies,showing that oxygen vacancies are more difficult to gather under the Zn-rich condition.%采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了ZnO在富氧和富锌条件下氧的单空位、双空位和三空位缺陷的形成能.结果表明:在富氧和富锌条件下,随着氧空位浓度的增加,氧空位形成能变大,说明ZnO中不容易产生多空位氧缺陷;随着氧空位浓度的增加,氧空位对应的吸收光谱红移;分散型氧双空位的形成能低于聚集型氧双空位,说明ZnO中不容易产生氧空位聚集,由此可解释ZnO的抗辐照能力;在富锌条件下,聚集型氧双空位的形成能大于分散型氧三空位的形成能,说明在此条件下聚集型氧双空位更难形成.
【期刊名称】《厦门大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】万向联轴器2017(056)004
【总页数】6页(P486-491)
【关键词】第一性原理计算;ZnO;氧空位;形成能
东北吉林小伟CHINESE
【作 者】内蒙古医学院学报林传金;朱梓忠
【作者单位】闽南师范大学物理与信息工程学院,福建漳州363000;厦门大学物理科学与技术学院,福建厦门361005;厦门大学物理科学与技术学院,福建厦门361005
【正文语种】中 文
【中图分类】O471.4
ZnO是直接带隙的半导体材料,在常温常压下,晶体结构为六角纤锌矿结构,禁带宽度为3.4 eV,自由激子束缚能为60 meV．ZnO在透明电极[1]、气敏传感器[2]、太阳能电池[3]、纳米发电机[4]等领域都有广泛的应用．与GaN材料相比,ZnO本身无毒,其高质量晶体比较容易获得,激子束缚能比较大,在光电器件和激光器方面也有极具吸引力的应用前景[5]．人们已经通过多种实验方法生长出高质量的ZnO单晶[6]和不同形态的ZnO纳米材料[7],但是ZnO本身很容易呈现n型,使得在p型掺杂过程中容易产生自补偿效应,因此很难获得稳定的、高质量的p型ZnO．关于ZnO呈现n型本征导电的机理一直是理论和实验研究的热点,人们一般把ZnO所呈现的n型本征导电归结为与ZnO中的本征缺陷有关[8],在这些本征缺陷中,关于氧空
位的研究比较广泛．最近Liu等[9]通过生长氧同位素的ZnO异质结构,并且在控制化学势和费米能级的情况下研究了氧空位的自扩散行为,发现氧空位是+2价的,并且是导致ZnO本征n型导电的直接因素,由此可见氧空位对于ZnO的性质具有重要的作用．理论研究方面,ZnO氧空位早期的研究主要是采用不同的计算方法对氧空位的价态以及其对应的缺陷能级进行讨论[10-14],但是关于氧空位到底是施主还是受主，是深能级还是浅能级,所得到的结论不尽相同．在已有的理论研究中,通过构造ZnO超晶胞对单个氧空位的讨论比较多,对不同氧空位条件下ZnO性质的讨论比较少．侯清玉等[15]通过构造48个原子的ZnO超晶胞讨论了在一个氧空位和两个氧空位的不同浓度下系统的稳定性及电子结构性质．此外,研究ZnO中氧空位的分布对于研究ZnO抗辐照能力具有重要的意义．Look等[16]采用高能电子辐照条件研究ZnO表面时发现,在辐照条件下氧空位会趋于链状分散排列而不是形成简单的近邻氧空缺对,使ZnO在高能电子辐照条件下具有较好的电学与光学性质,这将使得ZnO在外太空领域的应用具备更加优良的性能,但目前对其形成机理的理论研究还非常少． 本研究采用第一性原理计算方法,通过构造72个原子的ZnO超晶胞,计算了ZnO中氧空位在多种不同浓度及分布条件下的缺陷形成能,并分析了ZnO1-x体系的稳定性以及对杂质吸收光谱的影响,从机理上解释了ZnO的抗辐照能力,最后还讨论了富氧和富锌条件对氧空位分布的
影响．
本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理和VASP程序包进行计算．该程序包中电子波函数用平面波基组展开,电子与离子间的相互作用使用投影缀加波(PAW)方法[17]描述,交换关联能采用广义梯度近似(GGA)[18]计算,使用的是Pewdew-Wang91或Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换关联泛函[19]．平面波截断动能为460 eV,系统总能量的收敛标准为1×10-5eV．布里渊区积分采用Monkhorst-Pack方法[20]产生的2×2×1以Γ为中心的特殊k网格点．计算采用了3×3×2的ZnO超晶胞,总共有72个原子．在此超晶胞基础上模拟不同数量的氧空位缺陷,并且通过对不同体系相应的超晶胞进行原子位置与晶格常数的充分弛豫,直到各原子上的受力收敛,从而获得相应的总能量,最后计算得到在不同氧化学势条件下多空位氧缺陷的形成能．
带有电荷q的氧空位形成能[21]可以写为
Ef[Oq]=Etot[Oq]-Etot[ZnO,bulk]+
其中,Etot[Oq]为含有氧空位的超晶胞的总能量,Etot[ZnO,bulk]为完整ZnO超晶胞的总能量,n
为要去掉的O原子数(即氧空位数), 为合成ZnO时O原子的化学势,EF为费米能级,EV为价带顶的能量,ΔV为有氧空位缺陷的晶胞的价带顶相对完整ZnO超晶胞价带顶的修正值．
沈达人
O原子化学势μO主要取决于实验条件(有效的氧与锌的浓度比),根据以下表达式计算:
].
其中, 为合成ZnO时Zn原子的化学势,Etot[ZnO]是包含2个原子ZnO原胞的总能量.而ZnO的形成能
其中, 为氧气分子中每个O原子的化学势, 为金属Zn中每个Zn原子的化学势．由 ,可知是负值,且
由式(4)就得到了ZnO中氧的化学势的最大值和最小值2种情况,而费米能级EF与氧空位形成后的带电情况有关,由于式(1)中Etot[Oq]、Etot[ZnO,bulk]、EV、ΔV可以通过计算得到,所以空位形成能Ef[Oq]与具体的和EF有关．为了研究方便,本研究将 设置在2种极限条件[22-23]下研究空位形成能随费米能级改变的关系,从而研究氧空位的性质．
ZnO在常温常压下为六角纤锌矿结构,属于P63mc空间．Zn与O在c-轴方向形成六角密堆积的相互嵌套,O原子位于4个相邻的Zn原子形成的四面体间隙中,Zn原子则位于4个相邻的O原子形成的四面体间隙中．在构造超晶胞时必须考虑周期性条件下超晶胞之间氧空位不产生相互影响,构造的超晶胞所包含的原子数要足够消除这种影响．图1为构造的纯ZnO的3×3×2超晶胞结构,包含36个Zn原子和36个O原子.文献[11]研究发现在这种超晶胞条件下基本可以消除周期性条件下超晶胞之间氧空位的影响．通过在此超晶胞中分别去掉不同位置和不同数目的O原子构造出不同氧空位分布的ZnO1-x超晶胞．在靠近超晶胞中心去掉一个O原子的超晶胞标记为Zn36O35,其氧空位摩尔分数约为0.028.去掉2个O原子时可分为2种情况:1) 去掉的2个O原子是近邻的情况,标记为O-O型Zn36O34,即聚集型氧双空位；2) 去掉的2个O原子是远离的情况,标记为O--O型Zn36O34,即分散型氧双空位,二者氧空位的摩尔分数相同,约为0.056.去掉3个O原子都是相对远离时标记为O--O--O型Zn36O33,即分散型氧三空位,其氧空位摩尔分数约为0.083．
计算得到的带有氧缺陷的ZnO1-x晶胞的总能量与晶格常数如表1所示．ZnO的晶格常数值与实验值对比相差非常小,说明本研究构建的计算模型与设置的参数非常合理;与文献[15]理论计算对比,改变氧空位浓度,本研究计算的晶格常数变化不明显,这主要是由于本研究构造
水龟虫科的超晶胞较大,使计算结果更加合理．随着氧空位浓度的增加,系统的能量升高,稳定性下降,这是由于随着氧空位浓度的增加所构造的ZnO1-x超晶胞中O原子数目减少的缘故,这与文献[16]得到的结果一致．对比氧空位浓度相同而空位分布不同的O-O型Zn36O34与O--O型Zn36O34的总能量,发现O--O型Zn36O34的总能量要低于O-O型Zn36O34的总能量,说明ZnO中氧空位的分布是趋于分散的,或者说,氧空位是不利于聚集在一起的,这也与文献[16]发现在高能电子辐照条件下氧空位呈链状分散排列的结果一致．
为了进一步研究ZnO中氧空位的形成,必须计算氧空位的形成能．在计算氧单空位、氧双空位、氧三空位等不同体系ZnO1-x的形成能时,由式(1)可知,氧空位形成能会随着ZnO中O原子化学势和费米能级发生变化．一般的做法是固定O原子的化学势,然后研究空位形成能随费米能级的变化．ZnO中 与实验条件有关,无法通过计算直接得到,但是可以计算其最大值和最小值．ZnO中O原子化学势的最大值取 (即富氧条件),其最小值取 (即富锌条件),这些都可以通过第一性原理计算得到．ZnO中带电荷氧空位对应的费米能级最大值取ZnO的带隙值3.4 eV,最小值取0．表2给出了当ZnO中O原子化学势以及费米能级取极限值时，计算得到的不同体系的ZnO1-x中各氧空位的形成能．
根据表2数据可以获得氧空位形成能在不同条件下的取值范围．分别在富氧条件)和富锌条件)下得到不同体系ZnO1-x的氧空位形成能随费米能级的变化关系,如图2和3所示．可以看到,从0价、+1价到+2价对应的直线斜率依次增大,这些直线的交点代表不同价态对应的跃迁能级．由于在富氧条件下含有3个氧空位的O--O--O型Zn36O33的氧空位形成能比较大,在图2中没有显示．
从图2可以看出,在富氧条件下,单空位氧缺陷形成能是最低的,随着氧空位浓度的增加,体系的形成能整体上移,特别是氧三空位的缺陷形成能在EF=0时达到6.19 eV,说明在富氧条件下,随着氧空位浓度的增加,氧空位形成能快速地增大．而空位形成能越大,越不容易形成相应稳定的多氧空位,所以在富氧条件下ZnO在生长过程中会抑制氧空位的增加,这也与实验结果[25]相符．在氧空位浓度比较低(单氧空位)时,对比不同带电情况的氧空位形成能可以看出,在费米能级较小(EF<0.20 eV)时,+2价氧空位形成能小于0价和+1价的形成能,说明此时容易形成带+2价的氧空位;随着费米能级的增加(EF>0.20 eV),0价氧空位形成能最低,此时比较容易形成中性氧空位．随着费米能级的增加，分散型氧双空位也存在从+2价向0价氧空位转变的情况.不同价态直线的交点代表所对应的跃迁能级．由于密度泛函理论在计算半导体材料时存在带隙不准的缘故,无法通过这些计算获得的数据直接判定其相应的杂质跃迁能
级,但是可以研究它的变化趋势．从图2可以看出,随着氧空位浓度的增加,氧空位跃迁能级变大,即远离价带顶．根据半导体物理学,电子吸收可见光最大波长的公式为,其中,ΔE是氧空位体系的深施主杂质能级与费米能级重叠处到导带底的最小宽度.随着氧空位浓度的增加,ΔE减小,吸收光谱向低能移动,这就导致了氧空位杂质对应的吸收光谱红移明显．
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