MMA
X
王立峰，闵春梅
(黑龙江中盟龙新化工有限公司，黑龙江安达 151400)
摘 要:MMA 是比较典型的含双键的物质，各学者对其研究比较多，现就近几年有关学者在MMA 聚合理论和技术方面的研究做一简要介绍，以便于使从事MMA 、PMMA 生产的人员对此有一个全面的了解。
关键词：离子聚合；模板聚合；转化率；活性；自由基；诱发共聚
巴以冲突
中图分类号:T Q316.6+
1 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)05—0109—021 聚合理论及应用1.1 阴离子聚合
大分子单体可定义为齐聚物或带一个或多个可均聚基团末端的一聚合物，这种基团既可是乙烯基、炔基、丙烯酸基，也可是杂环基。大分子单体可作为合成结构明确的接枝共聚物的理想起始原料。在合成的接枝共聚物或网络结构中，支链的长度和数目可通过大分子单体的摩尔重量和它与共聚单体的加料比来控制。
大分子单体，一般是通过一种或两种活性离子聚合方法合成的，第一种方法是作一含有不受聚合反应影响的可聚合基团的引发剂进行引发聚合，该法由不饱和头部基团的副反应而导致降低大分子单体的官能度；第二种方法是首先合成活性阴离子或阳离子聚合物，然后用“戴帽”技术使其末端相应地含有一亲电和亲核基团，此种终止方法可能使末端“戴帽”反应不完全。 1.1.2 用变换反应合成嵌段共聚物
通过顺序加成的阴离子聚合物制备嵌段共聚物，其重要性不言而喻，丁/苯线型和星形热塑性弹性体即为一例。然而，由于单体及形成聚合物末端的相对反应活性的差别，致使可以进行阴离子聚合的单体数目受到很大限制。为此，近年来各国高分子科学工作者以阴离子聚合为基础，通过阴离子向自由基的变换，合成了MMA 与st 嵌段共聚物。
永不磨面的首先使苯乙烯经阴离子活性聚合，加入引发剂，使中间产物生成大分子引发剂，然后与MMA 单体进行自由基聚合，从而获得嵌段共聚物。1.2 阳离子聚合
Higashimura 等人的研究发现，一些官能化的乙烯基醚，与烷基乙烯基醚相类似，在HI /I 2引发体系下，能进行活性阴离子聚合，得到窄分子量颁布的，分子链上带有官能基的聚合物。Verma 等将活性阳离子聚合与活性基团转移聚合结合起来，获得了聚乙烯基醚与聚甲方基丙烯酸酯的嵌段共聚物。此外，利用官能化的乙烯基醚单体进行聚合，不仅可以得到双端官能基的聚合物，而且可以进一步将此聚合物作为大分子单体进行均聚和共聚，得到接枝或接枝嵌段共聚物。
5.56%。
表4
投用MGD 前后汽油性质对比项目
改造前改造后汽油密度(kg /m 3)711.2714.5研究法辛烷值(RON)
90.1789.60苯含量(%)
0.220.28烯烃(体积分数)(%)40.534.0芳烃(体积分数)(%)11.813.4饱和烃(体积分数)(%)
47.0
52.56
6 总结
MGD 工艺能明显降低汽油的烯烃含量，汽
油烯烃体积分数可降低65%。改造后柴油和液化
气产率分别上升0.14%和3.18%，汽油产率下降5.67%，油浆产率上升了1.57%，焦炭产率加损失上升0.6%，总液收略有下降。在装置其它部位都未做改造的情况下，投用MGD 工艺后，催化剂线路流化正常，操作运行平稳。由于原料油性质变重、残炭偏高，比改造前高1.2%，加工量受到了限制，对MGD 工艺的生焦量考评有影响。芳烃含量略有增加，烯烃降低，研究法辛烷值RON 降低0.57，汽油烯烃有所过剩，有待今后进一步优化汽油质量。
[参考文献]
[1] 陈俊武.催化裂化工艺与工程[M].北京：化学
朔天运河工业出版社,5[] 夏建平催化裂化装置操作规程,109
2012年第5期 内蒙古石油化工
*收稿日期5
.200.
2.2007.
:2012-01-1
利用活性聚合的特点，在第一种单体聚合完毕，再加第二种单体继续引发聚合，获得结构及参数可设计的嵌段共聚物，且嵌段效率高。1.3 自由基聚合A 引发体系
在自由基聚合中，用于MMA 引发的体系中常见的有偶氮类引发体系，过氧化物引发体系，氧化-还原引发体系，现将近期用于MMA 引发的其它引发剂作一介绍。
1.3.1 氧化-还原体系
偶氮化合物体系
偶氮二异并无氧化性，但发现Cu 2+可增加聚合体系中自由基浓度，估计是AIBN 的分解副产物被氧化Cu 2+还原为Cu +,Cu +又与O 2作用产生新的自由基。
朝鲜举行反美集会Cu ++O 2→Cu 2+CuO 2++H +→Cu 2+
+HO 2
HO 2继续反应可生成H 2O 2，它在金属离子存在
下可分解为HO，可见Cu 2+
的存在，使体系中生成HO 2和HO，使引发速率加快。
二甲基苯胺或胺体系
二甲基苯胺—Cu 2+等可使MMA 聚合，在O 2存在下,Cu +发生如前述反应生成HO 2和H O ，又可用于引发。
金属络合物体系
过渡金属螯合络合物可作为引发剂。例如乙酰丙酮Cu 2+，在DMSO 中可引发MMA 聚合，研究表明，引发反应的本质是配位基裂开，产生自生基。加入其它物质，特别是含卤素的化合物，可增加聚合速度，估计发生了下列氧化—还原反应
:
1.3.2 电荷转移络合物引发
适当的富电子分子和缺电子分子之间反应，可生成电荷转移络合物(EDA )、EDA 可以自发地或在光热的作用下分解，产生自由基引发烯类单体聚合。
电荷转移络合物引发，本质上也是一类氧化-还原反应体系，但由于烯类单体和许多不能聚合的有机供电子体或受电子体之间相互作用，通过电荷转移诱发共聚，加上它有许多独特的规律，因此将它另列一类。其优点是：体系的活化能一般在40KJ /mol 左右，聚合可以在很低的温度下进行。
宜昌市十一中供电子-CCl 4体系。MMA 在胺-CCl 4混合
物存在下，室温下就可以聚合。
供电体-液体SO 4及有机卤化物体系。液体
SO 4起受电子作用，与胺或烯类供电子单体可生成电荷转移络合物引发聚合，但在无时很难引发
MMA 。
中国革命之歌羰基化合物-CCl 4体系。Bamford 用金属羰
基化合物在CCl 4存在下引发MMA 聚合，无CCl 4时，聚合速度慢,CCl 4浓度增加，聚合速率上升，直达一极限值。用CBr 4聚合速率比CCl 4更高。
B MMA 均相体系高转化率
近期有些学者以MMA 均相体系高转化率聚合动力学进行了研究。定性描述。对于聚合物溶解于单体的聚合，反应是在聚合物的玻璃化温度T g 以上还是以下进行，其聚合行为有很大的差别。
聚合温度在聚合物T g 以上的体系，虽然自由基间的终止反应仍是扩散控制反应，但单体小分子参与的增长反应，却基本上不受扩散速率的影响，因此，在一定时间内，聚合基本上可进行完全，工业上苯乙烯连续本体聚合就是这种情况。
聚合温度在聚合物T g 以下的体系，聚合转化率小于100%时，体系就变为玻璃态化，增长反应也成为扩散控制，单体起增塑剂作用，聚合速率实际上为零，因而这种聚合体系存在着极限转化率，甲基丙烯酸甲酯聚合制有机玻璃属于这一类。
数学模型。提出MMA 等均相体系高转化率
聚合的模型，应能说明终止速率常数Kt 和增长速率常数Kt 和增长速率常数Kp，随聚合物浓度或分子量增加而下降的关系。2 聚合新技术2.1 模板聚合
“模板聚合”一词自从Kargin 等提出以来，已有30余年的历史。通常模板聚合过程是不饱和单体首先与模板(高聚物)进行聚合，然后在模板上进行聚合，最后形成的聚合物从模板上分离出来。模板聚合方法最早是用在生物化学反应待方面，例如聚核酸的合成。
2.2 基团转移聚合反应
所谓基团转移聚合反应(GTP )是以A 、B 不饱和酯、酮、酰胺和腈类为单位，以带有硅、锗、锡烷基基团的化合物为引发剂，用阴(负)离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物作溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使它与单体的羰基氧结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基基团移至末端形成“活性”化合物。以上过程反复进行，得到相应的聚合物。
[参考文献]
[] 金关泰高分子化学理论和应用进展110
内蒙古石油化工 2012年第5期
CCl41..
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