第４０卷㊀第１２期２０１９年１２月
发㊀光㊀学㊀报
ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥ
Ｖｏｌ ４０Ｎｏ １２
Ｄｅｃ.ꎬ２０１９英文关键词
文章编号:１０００￣７０３２(２０１９)１２￣１５４６￣０８
于淑娟∗ꎬ袁广志ꎬ汪㊀丰ꎬ鲁诗言ꎬ李媛媛
(南宁师范大学化学与材料学院ꎬ广西天然高分子化学与物理重点实验室ꎬ广西南宁㊀５３０００１) 摘要：以柠檬酸与壳聚糖为主要原料ꎬ以１￣乙基￣(３￣二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(ＥＤＣ)和Ｎ￣羟基琥
珀酰亚胺(ＮＨＳ)为偶合剂ꎬ合成了一种壳聚糖衍生物(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)ꎮ然后将ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ与掺杂试剂Ｎ￣(２￣羟乙
基)￣乙二胺通过水热法合成了壳聚糖衍生物聚合物碳点(Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ)ꎮ采用荧光光谱㊁紫外光谱㊁透射电 镜对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ进行了表征和性能测试ꎮ结果表明该聚合物碳点具有良好的荧光性能ꎬ有较高的量子产
率(５４.７％)和较长的荧光寿命(１３.１２ｎｓ)ꎮ将Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ应用于金属离子检测中ꎬ发现Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ
对Ｐｄ２＋有良好的选择性ꎬ其检测极限为６３.３ｎｍｏｌ/Ｌꎮ通过紫外吸收光谱㊁荧光寿命以及不同温度下猝灭常 数的测定研究了Ｐｄ２＋对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的荧光猝灭机制ꎬ结果均表明其猝灭机制为静态猝灭ꎮ
关㊀键㊀词：壳聚糖ꎻ聚合物碳点ꎻ荧光材料ꎻ离子检测ꎻＰｄ２＋
中图分类号:Ｏ６１３.７１ꎻＴＢ３８３㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７８８/ｆｇｘｂ２０１９４０１２.１５４６
ＳｅｎｓｉｎｇＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｈｉｔｏｓａｎＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ￣ｂａｓｅｄ
ＰｏｌｙｍｅｒＣａｒｂｏｎＤｏｔｓｔｏＰｄ２＋
ＹＵＳｈｕ￣ｊｕａｎ∗ꎬＹＵＡＮＧｕａｎｇ￣ｚｈｉꎬＷＡＮＧＦｅｎｇꎬＬＵＳｈｉ￣ｙａｎꎬＬＩＹｕａｎ￣ｙｕａｎ
(ＧｕａｎｇｘｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＮａｔｕｒａｌＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓꎬＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ
ＮａｎｎｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＮａｎｎｉｎｇ５３０００１ꎬＣｈｉｎａ)
∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｙｓｊ２００７＠１２６.ｃｏｍ
Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬａｃｈｉｔｏｓａｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇｃｉｔｒｉｃａｃｉｄａｎｄｃｈｉ￣
ｔｏｓａｎａｓｍａｉｎｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓꎬＮ￣ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ(ＮＨＳ)ａｎｄＮ￣(３￣ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ)￣Ｎᶄ￣ｅｔｈｙｌｃａｒ￣
马弗炉ｂｏｄｉｉｍｉｄｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ(ＥＤＣ)ａｓｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｓ.Ｔｈｅｎꎬｔｈｅｃｈｉｔｏｓａｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒｄｏｔｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ
ｍａｔｅｒｉａｌＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)ＤｓｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇＣＳ￣ｇ￣ＣＡａｎｄｔｈｅｄｏｐｉｎｇｒｅａｇｅｎｔ
Ｎ￣(２￣ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ)￣ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ.ＴｈｅＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅꎬｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ
ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ(ＵＶ)ꎬｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙꎬｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａ.Ｔｈｅｑｕａｎｔｕｍｙｉｅｌｄａｎｄ
ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｌｉｆｅｔｉｍｅｏｆｔｈｅｔｅｓｔＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓｗｅｒｅ５４.７％ａｎｄ１３.１２ｎｓꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙꎬｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔ
ｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｃａｒｂｏｎｄｏｔｓｈａｖｅｇｏｏｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.ＷｈｅｎＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｍｅｔａｌ
ｉｏｎｄｅｔｅｃｔｉｏｎꎬｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)ＤｓｈａｄｇｏｏｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏＰｄ２＋ｗｉｔｈａｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｏｆ
６３.３ｎｍｏｌ/Ｌ.ＴｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｑｕｅｎｃｈｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＰｄ２＋ｏｎＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)ＤｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙＵＶ
ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙꎬｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｌｉｆｅｔｉｍｅａｎｄｑｕｅｎｃｈｉｎｇｃｏｎｓｔａｎｔａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗ
ｔｈａｔｔｈｅｑｕｅｎｃｈｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｉｓｓｔａｔｉｃｑｕｅｎｃｈｉｎｇ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｃｈｉｔｏｓａｎꎻｐｏｌｙｍｅｒｃａｒｂｏｎｄｏｔｓꎻｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌꎻｉｏｎｄｅｔｅｃｔｉｏｎꎻＰｄ２＋
㊀㊀收稿日期:２０１９￣０６￣１４ꎻ修订日期:２０１９￣０８￣２４
㊀㊀基金项目：广西自然科学基金(２０１６ＧＸＮＳＦＡＡ３８０２０３)资助项目
ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｕｎｄｏｆＧｕａｎｇｘｉＰｒｏｖｉｎｃｅ(２０１６ＧＸＮＳＦＡＡ３８０２０３)
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㊀第１２期于淑娟ꎬ等：壳聚糖衍生物基聚合物碳点对Ｐｄ２＋的传感性能１５４７㊀
１㊀引㊀㊀言
钯金属因具有耐高温㊁耐腐蚀以及较强的伸
展性ꎬ在催化剂㊁牙科㊁医疗器械㊁珠宝㊁燃料电池㊁
汽车催化转换器以及制药工业等领域中有着广泛
的应用[１￣４]ꎮ然而ꎬ含有Ｐｄ２＋的工业废物易污染生物和土壤水样ꎬ导致潜在的毒性ꎬ对人类健康产
生了严重的威胁[５]ꎮ例如ꎬＰｄ２＋会引起一系列细胞毒性效应ꎬ能与蛋白质㊁ＤＮＡ㊁ＲＮＡ等生物大分子形成复合物而引起严重的原发性皮肤和眼睛刺激等症状[６￣７]ꎮ在制药工业中ꎬ钯的临界水
平被限制在(５~１０)ˑ１０－６范围[８]ꎮ为了避免Ｐｄ２＋造成的危害ꎬ开发一类能准确和痕量测定Ｐｄ２＋的传感器对人类健康非常重要ꎮ
各种先进的纳米结构材料在检测有害环境
物质方面受到了极大的关注[９￣１０]ꎮ特别是荧光纳米材料ꎬ例如量子点[１１￣１２]㊁半导体聚合物点[１３]㊁有机荧光染料[１４]和纳米团簇[１５]等是具有强大传感能力以及独特光学和荧光特性的有吸引力的材料ꎮ然而ꎬ这些荧光材料存在水溶性和稳定性差等缺点ꎬ此外ꎬ这些纳米材料潜在的毒性可能引起二次环境污染ꎮ碳点(ＣＤｓ)因毒性低㊁易于分子修饰㊁水溶性好㊁良好的光致发光性等优异性能ꎬ使其成为传统荧光纳米材料的理想替代品[１６￣１７]ꎮ
壳聚糖是一类天然高分子氨基多糖ꎬ具有无
毒㊁亲水性好㊁良好的生物相容性以及易于分子修
饰等诸多优点ꎬ已经广泛应用于传感器㊁生物医用
材料等方面ꎮ以壳聚糖为原料合成碳点的研究已
有报道ꎮＹａｎｇ等[１８]以壳聚糖作为碳源ꎬ通过水热法合成了表面带有氨基的碳点ꎬ荧光量子产率
为７.８％ꎬ并成功应用于人体肺腺癌细胞的生物成像ꎮＸｉａｏ等[１９]利用壳聚糖为原料ꎬ采用微波法合成了量子产率为６.４％的壳聚糖基碳点ꎮ王霞等[２０]以壳聚糖为原料合成了壳聚糖复合物碳点材料ꎬ并对其在荧光涂层及细胞成像等方面进行了应用性研究ꎮ汪雪琴等[２１]合成了壳聚糖碳点ꎬ并成功应用到Ｆｅ３＋离子检测中ꎬ表现出良好的传感性能ꎮ本实验组通过接枝与掺杂柠檬酸的方式合成了高量子产率壳聚糖衍生物基聚合物碳点ꎬ并将其应用到纸张的抗紫外光老化方面ꎬ表现出较好的抗紫外光老化性能[２２]ꎮ鉴于先前合成的壳聚糖接枝柠檬酸衍生物聚合物碳点具有优异的荧光性能以及高量子产率等特点ꎬ本文将其应用到金属离子检测中ꎬ结果发现对Ｐｄ２＋有良好的选择性ꎬ可以用于Ｐｄ２＋的痕量检测ꎮ
２㊀实㊀㊀验
２.１㊀实验原料及主要仪器
壳聚糖(ＣＳ)ꎬ脱乙酰度９７％ꎬ粘度５０~２００ꎬ浙江奥兴生物科技有限公司ꎻ无水柠檬酸㊁硫酸奎宁(９８％)㊁１￣乙基￣(３￣二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(ＥＤＣ)㊁Ｎ￣羟基琥珀酰亚胺(ＮＨＳ)㊁硝酸银㊁硝酸铜㊁铬标准溶液㊁氯化镁㊁氯化钾㊁氯化钙㊁硝酸镍㊁氯化锌㊁钯离子标准溶液ꎬ三氯化铁 六水合物㊁硝酸锰㊁㊁硝酸镉㊁硝酸铝㊁氯化亚铁均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司ꎬ不同浓度的Ｐｄ２＋通过稀释标准溶液获得ꎮ
采用美国ＩＳ１０型傅里叶红外光谱仪ꎬ以溴化钾压片法测定Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ在５００~４０００ｃｍ－１范围内的红外光谱(ＦＴ￣ＩＲ)ꎻ采用日本岛津ＲＦ￣５３０１ＰＣ型荧光光谱仪测试Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的荧光性能ꎬ激发波长为３６５ｎｍꎬ激发与发射狭缝为５ｎｍꎬ扫描速度为２４０ｎｍ/ｍｉｎꎻ采用美国ＴｅｃｎａｉＧ２Ｆ２０Ｓ￣ＴＷＩＮ型透射电子显微镜观察Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的形貌ꎮ
２.２㊀壳聚糖接枝柠檬酸(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)的合成采用实验室先前合成方法[２２]ꎬ在三口瓶中加入质量比为１ʒ１的ＣＳ与ＣＡ㊁６０ｍＬ去离子水ꎬ常温下搅拌２ｈꎬ然后加入０.０２ｍｏｌＥＤＣ和０.０４ｍｏｌＮＨＳ避光反应４８ｈꎬ结束后透析(８０００~１４０００ｕ)４８ｈꎬ冷冻干燥得到产物ꎮ
２.３㊀壳聚糖衍生物基聚合物碳点(Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ)的制备
将上述产物ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ(０.５ｇ)㊁Ｎ￣(２￣羟乙基)乙二胺(０.５ｍＬ)㊁２０ｍＬ去离子水加入到四氟乙烯水热反应釜中ꎬ于１８０ħ反应３ｈꎮ结束后ꎬ产物用去离子水透析(１０００ｕ)２４ｈꎬ得到Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓꎬ合成路线如图１所示ꎮ
２.４㊀离子选择性及对Ｐｄ２＋离子检出限的测定取２ｍＬ１００μｍｏｌ/Ｌ各种金属离子溶液和３００μＬ的(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ(１μｇ/ｍＬ)碳点溶液混合ꎬ摇匀静止１５ｍｉｎꎬ记录３６５ｎｍ激发波长下的荧光强度ꎬ考察不同金属离子对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的荧光猝灭情况ꎮ
将３００μＬ的Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ(１０μｇ/ｍＬ)加
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１５４８㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报
第４０卷
HO
O O
OH
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O
CS
NHCOCH 3
OH
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OH
O HO
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EDC/NHS
HO
OH O
O NHCOCH 3
HO
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O NH O
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HO
HO
y CS 鄄g 鄄CA
HO
×y O CA
H N
黑暗时代读书写字
NH 2
Hydrothermal 180℃3h
H 2N H 2N HO
COOH
NH 2
OH
COOH NH 2
P(CS 鄄g 鄄CA)CDs
HO
×x NH 2
x +
图１㊀Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的合成路线Ｆｉｇ.１㊀ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｒｏｕｔｅｏｆＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ
入到２ｍＬ不同浓度(０~１５０μｍｏｌ/Ｌꎬ每１０μｍｏｌ/
Ｌ梯度递增)的Ｐｄ２＋中ꎬ摇匀静置１５ｍｉｎ后ꎬ测试其混合液的荧光光谱ꎬ通过线性拟合计算对Ｐｄ２＋离子的检出限ꎬ其中激发与发射狭缝均设置为５ｎｍꎬ激发波长为３６５ｎｍꎮ
２.５㊀不同温度下荧光猝灭常数及荧光寿命的
测定
将３００μＬＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ(１０μｇ/ｍＬ)与２
ｍＬ不同浓度(０ꎬ１０ꎬ２０ꎬ３０ꎬ４０ꎬ５０ꎬ６０ꎬ７０ꎬ８０ꎬ９０ꎬ
１００μｍｏｌ/Ｌ)的Ｐｄ２＋溶液混合ꎬ摇匀静置１５ｍｉｎ
后ꎬ在２９８ꎬ３０４ꎬ３１０Ｋ温度下ꎬ测试混合液的荧光发射光谱ꎬ激发和发射狭缝均为２.５ｎｍꎬ激发波长为３６５ｎｍꎮ
以Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ￣３ｓｙｓｔｅｍ型时间分辨荧光衰减仪测试５ｍｇ/ｍＬＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ及与５０μｍｏｌ/ＬＰｄ２＋反应１５ｍｉｎ后的荧光寿命ꎮ
３㊀结果与讨论
测试了Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的红外谱图ꎬ如图２
所示ꎬ在３４５４ｃｍ－１处宽峰为 ＮＨ２㊁ ＯＨ的伸缩振动峰ꎮ２８６７ｃｍ－１处宽峰为亚甲基 ＣＨ２中Ｃ Ｈ伸缩振动吸收峰ꎬ１６５３ｃｍ－１和１５８３ｃｍ－１分别为Ｃ Ｏ和Ｃ Ｎ的不对称伸缩振动峰[２３]ꎬ１４２８ｃｍ－１为Ｏ Ｃ ＮＨ２的弯曲振动峰[２４]ꎬ１３７５ｃｍ－１为Ｃ Ｎ键的伸缩振动峰[２５]ꎬ１０８７
ｃｍ－１为 Ｃ Ｏ Ｃ的特征吸收峰ꎮ以上结果说明Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ表面含有 ＣＯＯＨ㊁ ＯＨ㊁ ＣＯ ＮＨ２㊁ ＮＨ２等基团ꎬ正是这些基团的存在ꎬ
使聚合物碳点表现出良好的水溶性ꎬ同时为金属离子结合提供位点ꎬ表现出独特的传感能力[２６￣２７]ꎮ
采用ＴＥＭ研究了Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的形貌和
尺寸ꎬ如图３所示ꎮ从图３中可以看出Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ呈现球形ꎬ具有良好的分散性ꎮ高斯分布曲线拟合结果显示Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的粒径分布较窄ꎬ尺寸范围在２~５ｎｍ之间ꎬ平均直径约为
３.２ｎｍꎮ㊀
T r a n s m i t t a n c e /a .u .
1000ν/cm -1
3500400030002500200015005003454
2867
165315831428
1375
1087
图２㊀Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的ＦＴ￣ＩＲ谱图Ｆｉｇ.２㊀ＦＴ￣ＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＰ(Ｃ
Ｓ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ
图４(ａ)为Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的紫外吸收光谱与荧光光谱ꎮ从紫外吸收光谱可以看出Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ在２２０ｎｍ与３６４ｎｍ处有紫外吸收峰ꎬ其中在２２０ｎｍ处的强吸收峰一般认为是碳点内部碳核中的Ｃ Ｃｓｐ２结构的π￣π∗跃迁引起的[２８]ꎬ然而ꎬ当激发波长为２２０ｎｍ时ꎬ未观察到荧光信号ꎬ表明其内部的共轭结构并不是有效的荧光发射中心[２９]ꎮ３６４ｎｍ处的紫外吸收峰为聚合物碳点表面Ｃ Ｏ的ｎ￣π∗跃迁[３０]ꎮ从荧光光
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㊀第１２期于淑娟ꎬ等：壳聚糖衍生物基聚合物碳点对Ｐｄ２＋的传感性能
１５４９
㊀谱可以看出当激发波长为３６５ｎｍ时ꎬ荧光发射波长为４６６ｎｍꎮ图４(ａ)中的插图(ｃ)㊁(ｄ)分别是
（a ）
Size distribution
0.30.20.10F r a c t i o n /%
0.42
345
（b ）
图３㊀Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的透射电镜图(ａ)及其粒径分布图(ｂ)Ｆｉｇ.３㊀ＴＥＭｉｍａｇｅ(ａ)ｏｆＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)ＣＤｓａｎｄｔｈｅｉｒｓｉｚｅ
ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ(ｂ)
0.8
300
姿/nm
A b s o r b a n c e
1.2（a ）
Ex
Em
Abs
（c ）（d ）
0.4
400500
600
200300400100
040020
100
t /ns
C o u n t s
80
6040
P(CS 鄄g 鄄CA)Ds
500300200
100
0（b ）
图４㊀Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的紫外吸收光谱㊁荧光激发与荧光
发射光谱(ａ)以及它们在日光(ｃ)和紫外光(ｄ)下的数码照片ꎻ(ｂ)Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的荧光寿命曲线ꎮＦｉｇ.４㊀Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｓｓｉｏｎ
ｓｐｅｃｔｒａｏｆＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ(ａ)ꎬａｎｄｔｈｅｉｒｄｉｇｉｔａｌｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｓｕｎｄｅｒｄａｙｌｉｇｈｔ(ｃ)ａｎｄＵＶｌｉｇｈｔ(ｄ).(ｂ)ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｌｉｆｅｔｉｍｅｃｕｒｖｅｏｆＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ.
Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ在日光与３６５ｎｍ紫外光下的照片ꎬ可以清晰看出Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ在日光下为无透明状ꎬ在紫外光下发出蓝荧光ꎬ其荧光寿命为１３.１２ｎｓ(图４(ｂ))ꎮ以硫酸奎宁为参比测得该聚合物碳点的量子产率为５４.７％ꎬ与文献[１８￣
２１]报道的以纯壳聚糖为原料合成的碳点相比ꎬ量子产率有明显提高ꎮ这主要归因于柠檬酸分子引入到壳聚糖分子链上ꎬ碳化后ꎬ有效增加了碳点表面杂原子氧的含量ꎬ同时壳聚糖分子中的 ＮＨ２也起到了氮掺杂的作用ꎬ与外加氮掺杂试剂Ｎ￣(２￣羟乙基)乙二胺共同作用增加了聚合物碳点作为激发能量陷阱的表面缺陷[３１]ꎬ从而增加了荧光发射位点ꎬ提高了荧光发光效率ꎮ
溶液的酸碱度是传感系统的另一个关键因素ꎬ在之前的研究中[２２]ꎬ我们考察了ｐＨ值对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ荧光稳定性的影响ꎬ结果表明该聚合物碳点在ｐＨ＝４~１０范围内有良好的稳定性ꎬ所以离子检测均是在ｐＨ＝７中性条件下进行的ꎮ此外ꎬ我们将Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的弱酸水溶液于自然光下放置６０ｄꎬ研究了其贮存稳定性ꎬ结果如图５所示ꎮ从图中可以看出荧光强度在前５ｄ内衰减了约７％左右ꎬ分析可能是因为聚合物碳点表面含有的壳聚糖分子长链在弱酸水溶液中发生了降解ꎬ从而使Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ表面分子结构发生了变化ꎬ导致荧光强度减弱ꎮ而５ｄ后Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的表面分子结构趋于稳定ꎬ所以在５~
６０ｄ之间荧光强度趋于稳定ꎮ此外ꎬ我们还观察到Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ溶液在储存过程未见沉淀生成及泽变化ꎬ说明该聚合物碳点有相对良好的储存稳定性ꎮ
将Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ应用到离子检测中ꎬ即将1400
0５０t /d
P L i n t e n s i t y /a .u .
1200
1000
800
1020３0４0６０
P(CS 鄄g 鄄CA)Ds
图５㊀储存时间对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ荧光强度的影响Ｆｉｇ.５㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔｏｒａｇｅｔｉｍｅｏｎｔｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ
ｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ
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１５５０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷
Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ(１０μｇ/ｍＬ)与１００μｍｏｌ/Ｌ金属离子(Ａｇ＋
㊁Ｃｕ
２＋
㊁Ｃｒ２＋
㊁Ｍｇ
２＋
㊁Ｋ＋
㊁Ｃａ
２＋
㊁Ｎｉ２＋
惠州学院西湖论坛
㊁Ｚｎ
九把刀北大演讲２＋
㊁
Ｐｄ２＋㊁Ｆｅ３＋㊁Ｍｎ２＋㊁Ｈｇ２＋㊁Ｃｄ２＋㊁Ａｌ３＋和Ｆｅ２＋)反应
１５ｍｉｎꎬ然后测试其荧光发射光谱(激发波长为３６５ｎｍ)ꎮ其荧光强度变化如图６所示ꎬ从图中可以看出ꎬＣｕ２＋
㊁Ｍｇ
２＋
㊁Ｋ＋
㊁Ｃａ
２＋
４种离子对Ｐ(ＣＳ￣
ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的荧光有增强作用ꎬ分析可能是这几种金属离子与Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ之间发生了利于其荧光增强的分子内电荷转移过程[３２]ꎮ其他离子对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的荧光均产生了不同程度的猝灭效应ꎬ其中Ｐｄ２＋离子对其猝灭程度最大ꎬ这也可能是由于Ｐｄ
２＋
与Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ之间形成了不能
发光的配合物使其荧光猝灭
[３３￣３４]
ꎬ但与文献[２１]
报道的壳聚糖基碳点对离子选择性有所不同ꎬ这可能与碳点的内滤效应有关[３５]ꎮ
400
Ag +
P L i n t e n s i t y /a .u .
300200100
B l
a n
k
Cu 2+
Mg 2+
K +
Ca 2+
Ni 2+
昆明闪电
Zn 2+
Pd 2+
Fe 3+
Mn 2+
Hg 2+
Cd 2+
Al 3+
Fe
2+
Cr 3+
图６㊀添加不同金属离子的Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ溶液的荧光强
度变化柱状图
Ｆｉｇ.６㊀ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｃｈａｎｇｅｂａｒｇｒａｐｈｓｏｆＰ(ＣＳ￣ｇ￣
ＣＡ)Ｄｓａｄｄｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔａｌｉｏｎｓ
研究了Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ对Ｐｄ２＋离子检测的灵敏性ꎬ在Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ溶液中加入不同浓度的Ｐｄ２＋溶液ꎬ测试混合液在３６５ｎｍ激发波长下的荧光发射光谱ꎬ结果如图７(ａ)所示ꎮ从图中可以看出ꎬ随着Ｐｄ２＋浓度的增加ꎬ荧光强度线性降低ꎮＰｄ２＋浓度在０~１００μｍｏｌ/Ｌ范围内与Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣
ＣＡ)Ｄｓ的荧光强度值((Ｆ０－Ｆ)/Ｆ０)呈良好的线性关系(相关系数ｒ＝０.９９８)ꎬ如图７(ｂ)所示ꎬ符合Ｓｔｅｒｎ￣Ｖｏｌｍｅｒ方程ꎮ通过线性拟合获得回归方程为ｙ＝０.００３０＋０.０１５１ｘꎬ根据Ｄ＝３σ/ｋ(σ是空白的标准偏差ꎬｋ是线性范围内的校准曲线的斜率)[３６]计算Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ对Ｐｄ２＋离子的检测限为６３.３ｎｍｏｌ/Ｌꎬ由此说明Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ可以对Ｐｄ２＋
离子进行灵敏检测ꎮ
荧光的猝灭过程通常分为两种方式ꎬ一种是当荧光分子与猝灭剂分子的激发态碰撞后ꎬ通过
400450
650
姿/nm
F L i n t e n s i t y /a .u .
5003002001000（a ）0150滋m
Ｐd
2+
400
500
55060040[Pd 2+]/(滋mol ·L -1)
(F 0-F )/F 0
0.60.4
0.2
0（b ）
80120160
y =0.0030[Pd 2+]+0.0151R 2=0.998
图７㊀Ｐｄ２＋浓度对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ荧光光谱的影响(ａ)及
(Ｆ０－Ｆ)/Ｆ与Ｐｄ２＋浓度在０~１００μｍｏｌ/Ｌ范围内的关系(ｂ)
Ｆｉｇ.７㊀ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰｄ２＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｆｌｕｏ￣
ｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ(ａ)ａｎｄｒｅｌａｔｉｏｎ￣ｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎ(Ｆ０－Ｆ)/ＦａｎｄＰｄ２＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎ
ｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ０－１００μｍｏｌ/Ｌ(ｂ)
电荷转移或能量转移的方式ꎬ荧光分子从激发态返回到基态引起其荧光信号消失的动态猝灭ꎻ另一种是荧光分子与猝灭剂分子由于某种作用结合而形成了不能发光的配合物的静态猝灭ꎮ为了进一步深入了解Ｐｄ２＋对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的荧光猝灭机制ꎬ在２９８ꎬ３０４ꎬ３１０Ｋ３种温度下ꎬ测试了Ｐｄ２＋(０~１００μｍｏｌ/Ｌ)与Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ作用前后的荧光强度的变化ꎬ根据Ｓｔｅｒｎ￣Ｖｏｌｍｅｒ方程Ｆ０/Ｆ－１＝Ｋｓｖ[Ｑ][３７]计算了荧光猝灭常数Ｋｓｖ(Ｆ０和Ｆ分别为加入Ｐｄ２＋前后Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的荧光强度ꎬＫｓｖ是猝灭常数ꎬ[Ｑ]是Ｐｄ２＋浓度)ꎬ结果如图８所示ꎬ数据列于表１中ꎮ从图８和表１中可以明显看出ꎬ猝灭常数Ｋｓｖ随着温度升高呈现下降趋势ꎬ这可能是由于温度越高导致Ｐｄ２＋与Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的结合能力越弱ꎬ说明荧光猝灭是由Ｐｄ２＋和
Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ形成了配合体导致的静态猝灭ꎮ此外ꎬ我们又通过紫外差谱与荧光寿命测试进一步研究了荧光猝灭机制ꎬ如图９(ａ)㊁(ｂ)所示ꎮ
一般静态猝灭会影响荧光物质的紫外吸收光谱ꎬ. All Rights Reserved.
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