文章编号:025322468(2002)20620701205 中图分类号:X53 文献标识码:A
任丽萍，周启星，宋玉芳，李培军 (中国科学院沈阳应用生态研究所陆地生态过程重点实验室，沈
阳 110016)
摘要：选用甲苯Π正己烷、丙酮Π正己烷两种混合溶剂作为污染土壤和底泥中可提取态有机卤化物的提取剂，与乙酸乙脂作为提取剂进行三种溶剂超声法提取效率的比较，采用微库仑法进行测定方法改进的研究.实验结果表明，采用1∶9的丙酮Π正己烷混合溶剂的提取效率较高，其平均回收率与乙酸乙脂法接近，而且回收率范围比乙酸乙脂法波动更小.以1∶9的丙酮Π正己烷混合溶剂作为提取剂的方法还表明：无机可溶性卤化物对E OX 测定不产生干扰，分析方法的最低检出浓度范围为011—
014mg (Cl )Πkg ，测定范围为0—250100mg (Cl )Πkg ，添加标准样品的相对标准偏差为3138%—5109%.
关键词：分析方法改进；土壤环境；底泥；有机卤化物；可提取态
Study on an analytical method of extractable organic halogens in contam 2inated soils and sediments
RE N Liping ,ZH OU Qixing ,S ONG Y u fang ,LI Peijun (K ey Laboratory of
T errestrial Ecological Process ,Chinese Academy
of Sciences ,Shenyaog 110016)
Abstract :T w o m ixed s olvents ,toluene Πn 2hexane and acetone ΠN 2hexane were used as extractant for determ ination of extractable organic halogens (E OX )in contam inated s oils and sediments.A com paris on of extractable efficiency between the tw o m ixtures and ethyl acetate as an extractant was made using the im proved method of ultras onic extraction and m icro 2coulometric determ ination.The experimental results showed that the ex 2tractable efficiency of acetone ΠN 2hexane (V ΠV =1∶9)was higher than that using other extractants and its recovery rate was close to that of ethyl acetate.There was a small fluctuation in the recovery rate when the acetone ΠN 2hexane was used.I t was als o indicated that the s oluble in 2organic halogens does not inter fered the determ ination of E OX ,the lowest detectable concentration is 0.1—014mg (C l )Πkg ,the determ ining range is 0—250100mg (C l )Πkg ,and the relative standard deviation is 3138%—5109%,when 1∶9acetone Πn 2hexane is used as an extract 2ant.
K eyw ords :analytical method im provement ;s oil environment ;sediment ;organic halogens ;extract
able form
收稿日期:2002205224；修订日期:2002207220
基金项目：中国科学院“引进国外杰出人才”百人计划项目；国家重点基础研究发展规划项目(G 1999011808)；中国科学院
知识创新工程重要方向项目(K ZCX22SW 2416)
作者简介：任丽萍(1960—
)，女，高级实验师随着化工、造纸、染料和印染等工业的迅速发展，更多种类、数量的有机卤化物进入人类赖以生存的环境
降水设备br16[1—3]
.这些有机卤化物由于具有致畸、致癌和致突变性以及对人类生殖性能和繁
殖能力产生不良影响，严重危害人体健康，已越来越引起广泛关注
[2,4]
.建立发展对环境介质中
有机卤化物进行准确分析、精确测定的标准方法，已提上议事日程.目前通常使用G C 2MS 技术
对其环境污染进行定性、定量分析评价[5,6]
.有报道提出了用可提取态有机卤化物E OX (Extract 2able Organic Halogens )来表征土壤和底泥环境中的有机卤化物，以此参数作为评价土壤和底泥
环境受有机卤化物污染状况的综合指标
[7—9]
.德国在1989年把这一方法定为其标准方法
[10]
.
第22卷第6期2002年11月
环 境 科 学 学 报
ACT A SCIE NTI AE CIRCUMST ANTI AE
V ol.22,N o.6N ov.,2002
以后，世界上许多国家均认可这一方法[8,11].至今，以E OX表征的有机卤化物已成为环境有机卤化物污染综合评价的一项国际指标.不过，该方法采用正己烷作为提取剂，由于缺乏极性，正己烷表现较弱的提取能力，这是该方法的不足之处.目前，我国对土壤和底泥环境中E OX的分析方法的研究尚未见报道.
为了克服上述标准方法的缺陷，我们采用以下5个步骤就该方法进行了较为系统的改进和完善，包括:1)样品冷冻干燥预处理;2)混合溶剂超声提取;3)旋转蒸发仪进行浓缩;4)在高温(850℃)氧化条件下，可提取态有机卤化物转化为无机卤化物;5)卤离子微库仑法进行E OX 的测定.改进后的方法可为我国土壤和底泥环境中可提取态有机卤化物的痕量检测提供参考，为我国尽早建立该标准方法提供科学依据和技术参数.
1 实验部分
111 仪器和设备
日本三菱公司T OX210型总有机卤素分析仪;CT260E型冷冻干燥器,N23NW型旋转蒸发浓缩仪,SC Q25
型超声波清洗器,T D L252A型离心机4000rΠmin，氧气：纯度99170%，氩气：纯度99198%.
112 供试土壤及样品处理
土壤样品采至中国科学院沈阳应用生态研究所生态网络实验站，供试土壤类型为草甸棕壤，其理化性质见文献[12].样品采集后，用冷冻干燥器冷冻干燥，使之去除水分，防止样品完全干燥；挑除石块、根系和杂物后，研磨过1mm孔径筛，备分析用.
113 试剂及制备
11311 有机溶剂 丙酮，正己烷，甲苯，乙酸乙脂均为分析纯；配制含10%丙酮的正己烷混合溶剂，配制含10%甲苯的正己烷混合提取溶剂.
11312 工作池 工作电极(琼脂桥)：称0128g琼脂粉和110g硝酸钾于50m L烧杯中，加入10 m L水，加热溶解后趁热加入C ounter室内使琼脂桥高度达到10—15mm、硝酸钾浓度为10%；参考电极:1m olΠL氯化钾,1m olΠL硝酸钾；电解液:1135g醋酸钠于850m L冰乙酸中，用水稀释至1000m L；脱水液：准确量取9510m L硫酸(ρ=1184gΠm L)加入510m L水中;0101m olΠL氯化物标准液：精确称取105℃干燥1h的氯化钠(基准试剂)015884g于1000m L容量瓶中，加水至刻度，摇匀.
11313 2142二硝基氯苯标准储备液 精确称取114285g2142二硝基氯苯(分析纯，分子式C6H3
持久收入假说
(NO
2)
2
Cl，含量97%)于50m L容量瓶中，用5%丙酮的正己烷混合溶剂溶解并定容至刻度.此
储备溶液浓度为5000mg(Cl)ΠL.
114 测定条件
调节外设氧气和氩气压力为5kgΠcm2；气体流量：氧气和氩气混合流量为250m LΠmin，氧气流量为200m LΠmin；注射口温度为500℃；氧化燃烧热解炉温度为850℃；设定电解电流为1 mA；自动反应工作池磁棒转速:4档(保持池内不产生气泡，以防吸附在电极表面影响测定结果)；用10—15μL0101m olΠL的NaCl调整微库仑电位值，其电位值范围在180—250mV为宜，最佳起始电位为235—245mV；视样品中E OX的含量适宜取样，取样量范围为10—50μL.
1.5 E OX的提取与分析
1.5.1 提取剂的选择 本实验选用1∶9的甲苯Π正己烷、1∶9的丙酮Π正己烷等2种混合溶剂
207环 境 科 学 学 报22卷
作为提取剂，将2,42二硝基氯苯标准储备溶液稀释2倍，配制标准溶液浓度为2500mg (Cl )ΠL ，以土壤含标量为200μg (Cl )Πg 的浓度水平与乙酸乙脂作为提取剂进行提取效率的比较实验，同时与样品同步作土样和溶剂空白试验.1.5.2 样品的提取和浓缩 称取适当样品(土壤样品10100—20100g ，底泥样品5100—10100g )于超声玻璃管中，分别对应加入10m L 有机提取溶剂(1∶9(V ΠV )的甲苯Π正己烷混合提取剂、1∶9(V ΠV )的丙酮Π正己烷混合提取剂和乙酸乙脂)，加盖后于超声波清洗器水浴中连续提取2h.超声提取过程中水温容易升高，应不断换水，控制水温在40℃以下.提取后，将超声管于离
心机中以3500r Πmin ，离心5min ，上清液转移到浓缩瓶中，再分别对应加入10m L 有机提取溶剂，加盖后超声提取15min ，离心后将上清液合并在浓缩瓶中，如此重复2次.把浓缩瓶置于旋转浓缩蒸发仪上，视样品中E OX 的含量将提取液浓缩一定体积，当提取液中E OX 的浓度<2μg (Cl )Πm L 时，需将提取液浓缩至1m L 或015m L ，待测定.1.5.3 溶剂提取效率的比较 取一定量的标准参考样品供试验，提取剂以1∶9(V ΠV )的甲苯Π正己烷混合提取剂、1∶9(V ΠV )的丙酮Π正己烷混合溶剂和乙酸乙脂溶剂为供试提取剂，进行对污染土壤E OX 提取的溶剂提取效率比较，具体提取步骤与11512相同.
1.5.4 方法回收率试验 用相对无污染的土壤进行回收率试验，采用添加法.试验设计3个
土壤添加浓度，均各称取20100g 土壤于磨口三角瓶中，将2,42二硝基氯苯标准储备液分别稀释500、
50和25倍，对应加入一定量标液配制成10、100和200μg (Cl )Πg ，使标样与土壤样品充
分混合，置于暗处平衡1夜[14]
，使土壤与加标物充分结合吸附，有机溶剂挥发至干，从中称取10100g 含标土样.具体提取步骤与11512相同.1.5.5 测定 吸取10—50μL 有机提取液，通过隔膜用微量进样器直接注射于样品舟中，慢慢将样品舟推入炉中，待溶剂蒸发，然后推至850℃热解炉膛中心，使之燃烧完全，工作池自动滴定，微库仑仪测定卤化氢的质量浓度,E OX 的含量以下式计算:
EOX (μg (Cl )Πg )=(n -n 0)·
M ·ηF ·W
(1)式中,n 为样品测定值，单位为库仑(C );n 0为空白值，单位为库仑(C );M 为氯的摩尔质量，即
35145×106
μg Πm ol ;η为电解电流效率，设定为1;F 为法拉第常数，即961487C Πm ol ;W 为所用
样品重量,g.
为保证结果的准确，要分析一个在工作范围内中等浓度0105mg (Cl )ΠL 的标准溶液，以验证全程步骤.2 结果与讨论
2.1 不同溶剂提取效率的比较和确定
由实验结果可见(表1)，以1∶9(V ΠV )甲苯Π正己烷的混合溶剂作为有机卤化物提取剂的回
收率较低，以1∶9(V ΠV )丙酮Π正己烷的混合溶剂和以乙酸乙脂溶剂作为有机卤化物提取剂的回收率较高，且两者相互接近.其中，以1∶9(V ΠV )丙酮Π正己烷混合溶剂提取的回收率数值波动范围(1165)明显小于乙酸乙脂溶剂作为提取剂的回收率数值波动范围(4190)，说明1∶9(V ΠV )丙酮Π正己烷混合溶剂法稳定、可靠、置信度高.2.2 无机可溶性卤化物对E OX 测定干扰的检验
为验证1∶9(V ΠV )丙酮Π正己烷的混合溶剂对E OX 测定结果是否产生影响，本研究作了进钴盐
3
076期任丽萍等：污染土壤和底泥中可提取态有机卤化物的分析方法研究
表1 不同溶剂提取效率的比较
T able 1 The extractable efficiency of various s olvents
茅古斯提取剂类别及体积比添加浓度,μg (Cl )Πg
回收率,%
甲苯∶正己烷=1∶9
20065.45,63.20,64.85
丙酮∶正己烷=1∶9
20077.20,75.55乙酸乙脂
200
79.65,74.75
注：取样量均为10.00g 土，下同.
一步的比较实验，其试验方法为：选用同一种土
壤并经充分混匀作为供试土样，其中一种处理未经过去除无机可溶性卤化物处理；另一种处理按土水比为1∶5进行，加蒸馏水振荡处理15min ，将土样中无机可溶性卤化物去除，弃去液
相，保留固相，其它处理同步骤11511，实验设计土壤添加有机卤化物处理的浓度为100
μg (Cl )Πg 和1000μg (Cl )Πg ，并做2次重复.实验结果见表2.从表2可见，提取液中有机卤化物的含量无实质性增加，以1∶9(V ΠV )丙酮Π正己烷作为提取剂，土壤中无机可溶性卤化物对E OX 测定结果的影响不存在显著差异，无干扰影响.表2 处理土壤与未经处理土壤对EOX 测定结果的影响比较
T able 2 C om paris on of E OX determ ined results for the treated s oil and the original s oil
编号添加浓度,μg (Cl )Πg
实测量,μg (Cl )Πg
回收率,%平均回收率,%
110073.2473.2473.34
210075.4475.4431000717.271.7241000729.672.96510070.6370.6374.84
610070.6770.6771000803.480.348
1000
777.0
77.70
注：编号1—4为处理土样，编号5—8为对照土样.2.3 准确度与精密度以添加2142二硝基氯苯标样，在相
对无污染土壤样品中添加含标量为10
μg (Cl )Πg 和100μg (Cl )Πg 两个浓度水平，进行方法全过程的回收率试验，同时与
样品同步作土样和溶剂空白试验.实验结果见表 3.本方法的回收率在7219%—78108%范围，相对标准偏差在3138%—5109%范围，也低于Reemtsma 和Jekel (1996)把乙酸乙脂溶剂作为土
壤Π沉积物Π污泥中有机卤化物提取剂时
的相对标准偏差(>3%—7%)[11]
，说明以1∶9(V ΠV )丙酮Π正己烷的混合溶剂作为有机卤化物提取剂改进后的实验方法在精密度上也得到较大程度地改善
.
图1 2,42二硝基氯苯标准曲线
Fig.1 The standard curve of 2,42dinitrochlorobenzene
表3 方法全过程回收率实验结果(n =6)T able 3 E x perim ental results of the recovery rate of the im proved
method during the whole process (n =6)
添加浓度,μg (Cl )Πg
平均实测量,
μg (Cl )Πg
平均回收
率,%
相对标准偏差,%
10.07.2972.9 3.38100.0
78.08
78.08
5.09
2.4 测定范围的确定
将2142二硝基氯苯标准储备溶液稀释20倍，配制标准溶液浓度为250mg (Cl )ΠL ，精密吸取标准液010、013、015、110、510、1010、2510m L 于25m L 容量瓶中，加5%丙酮Π正己烷混合溶剂至刻度，摇匀.配制成浓度为010、310、510、1010、5010、10010、25010mg (Cl )ΠL 的系列标准溶液，同11515步骤进行测定，以浓度(mg ΠL )为
横坐标(X ),E OX 含量(×10-3
mg )为纵坐标(Y )进行回归分析(图1).结果显示，该仪器在
改进方法后的E OX 测量范围为0—250100mg (Cl )ΠL ，线性关系良好，能够满足土壤环境和底
泥痕量分析的要求.2.5 方法的灵敏度
用信噪比为3计算，在本方法的测定条件
407环 境 科 学 学 报
22卷
表4 鸭绿江河道下游底泥中EOX 测定结果(μg(Cl)Πg)
T able 4 Determ ined results of E OX (μgCl Πg )in sediments from
Lower reaches of the Y alu River
采样地点春季3
夏季3
秋季3
冬季3
荒沟(丹东段上游) 3.72 6.09 2.0112.9江桥(丹东段下游) 5.14 4.61 5.3614.2毛纺厂(丹东段下游) 6.128.9710.4018.6夏子沟(丹东段下游)
4.70
5.47
7.09
14.5
文安(丹东段下游) 4.43 4.98 4.54 6.5 3春季样品为3月和5月的平均值，夏季样品为7月底采
样，秋季样品为10月中旬采样，冬季样品为12月中旬采样.
下，仪器对2142二硝基氯苯的最低检出浓度为2μg (Cl )Πm L ，全过程对样品的最低检出浓
度按下式计算：最低检出浓度(μg (Cl )Πg )=
(仪器最低检出浓度(μg (Cl )Πm L )×定容体积(m L ))Π样品量(g )得出最低检出浓度范围在011—014μg (Cl )Πg.2.6 实际应用
本方法在作者承担的联合国教科文组织资助的中朝国际合作项目“鸭绿江流域重金属和有机卤化物的迁移及污染控制对策研究”中得到应用，其分析数据见表4.
由表4结果可见，鸭绿江河道各地点各季节E OX 的检出率为100%，检出浓度范围为210—1816μg (Cl )Πg ，平均浓度为7152μg (Cl )Πg.由此表明，本分析方法能够综合评价底泥中有机卤化物的污染状况，为有机卤污染底泥的修复和有机卤废水排放的控制提供可参考的有机污染指标.3 结论
(1)对土壤和底泥环境样品中E OX 的分析采用以1∶9(V ΠV )丙酮Π正己烷相混合的溶剂为提取剂，可获得较高的回收率，本实验条件下达到75155%—77120%.(2)无机可溶性卤化物对1∶9(V ΠV )丙酮Π正己烷混合溶剂法进行E OX 测定不产生干扰.(3)1∶9(V ΠV )丙酮Π正己烷混合溶剂法的最低检出浓度范围为011—014mg (Cl )Πkg ，添加标准样品的相对标准偏差为3138%—5109%.
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5
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