绪论 测定溶剂、纸张、油品、医药、电镀、 涂料以及其它产品中的水份含量成为现代产 品质量控制中重要的一部分内容。如无水有机溶剂体系、须干燥储存的油品、医药和涂料等产品中,微量水的存在都会对体系的稳 定性、效用产生很大的影响,因此必须将水 控制在一个相当低的含量,这时就需要快捷 实用的微量水分测定技术来监测其中的水分。 卡尔费休滴定正满足了这种要求,是精确且 简便实用的微量水分测定方法。 水分测定常用的方法 红外水分仪——检测原理与烘干称重的方法相同,相对于 传统方法,结果更加精确,但在检测中一些挥发性样品也 会被计算为水分。 气相谱法——灵敏度大大提高,可以检测到100ppm左 右,甚至更低,但是对与固体样品,特别是无机固体样品 不方便检测。 卡尔费休滴定法——这是一种检测水分的专一性方法,检 测速度很快,灵敏度很高,而且针对大多数不同的样品都 有相应的检测方法,具有很广泛的适用性。 卡尔费休试剂的发现 1935年Karl Fischer发现了,在以吡啶、甲醇和二氧 化硫为介质的体系中,碘单质可以和水以稳定的化学 计量方式发生反应,于是他公开发表了"测定水含量 的新方法"的报道,从此,这种方法成为测定水含量 的一个新方法得到了世界性的广泛应用。Karl Fischer在最初的研究中借鉴了Bunsen反应 上述反应是可逆的,为了使反应向正方向移动并定量 进行,须加入碱性物质(吡啶),体系最佳的pH值范 围是5-7。 卡尔费休滴定的先决条件 基于Karl Fischer的发现,在1979年,Eugen Scholz博 士的领导下,他的小组发现了用以替代吡啶的更好的碱, 并研究出了KF反应的两步反应机理。从此,我们确定了 卡尔费休试剂中必要的化学成分及其作用,从而为今后的 卡尔费休滴定在不同领域中的应用建立了试剂化学配方应 卡尔费休滴定机理 CH 3OH+SO 2+RN <==> [RNH]SO3CH3 第一步反应中的反应机理 H2O+ 2I +[RNH]SO3CH 3 +2RN <==>[RNH]SO4CH 3 +2[RNH]I第二步反应中的反应机理 卡尔费休试剂的成分及作用 卡尔费休试剂中的化学成分 :醇 二氧化硫 碘 碱 醇在反应中是一个具有亲核攻击能力基团的物质。 最合适的醇就是甲醇,因为其反应活性最强,并能提供一个良 好的质子活性体系。高锋机械 碱在滴定过程中所起到的作用是中和反应中产生的酸性物质,保证体系在合适的pH范围中进行,它还要易与碘,二氧化硫结 合。以降低二者蒸气压的作用。Dr.Eugen Scholz通过研究发现,吡啶并不是最合适的碱性物质。因为吡啶的碱性弱,因此在反应中不能把产生的酸性物质完全中和,这就造成了卡尔费休反应速率的缓慢。太强的碱性物质又会使体系的pH太高,产生副反应。 早期的卡尔费休试剂:甲醇,二氧化硫,碘,吡啶。 但随着发展,针对不同的应用,醇的种类也有所增加。而吡啶也被更好的碱性物质所取代。 卡尔费休滴定的方法 容量法 其体系分为滴定剂和溶剂,样品加入到溶剂系统中,滴定剂对样品进行滴定。 库仑法 库仑法滴定是一种滴定技术,KF反应所需的 2I 是 通过电离子在阳极被氧化而产生的:阳极反应式为:2I- - 2e - ----I2 容量法卡尔费休试剂 加入试剂预滴定 容量法卡尔费休试剂分为: 单组分试剂 将必需的化学成分集中一个体系中(滴定剂),溶剂提供的是样品的载体。 双组分试剂 将必需的化学成分分配到两个体系中(滴定剂;溶剂)。这样就使试剂的保质期变长,并且使滴定的反应速度加快。 容量法试剂的重要参数: 滴定度 X mg水/ml 加样检测(液体样品,固体样品) 库仑法卡尔费休试剂 库仑法法卡尔费休试剂分为: 按仪器类型分 有隔膜试剂 无隔膜试剂 按功能类型分 阳极液试剂 阴极液试剂 试剂的主要化学成分都在阳极液中,与容量试剂不同的是,单质碘被还原态的碘离子所取代。在反应中,碘离子在阳极被氧化成碘单质,然后参与到卡尔费休的化学反应中去。 库仑法的化学计量依据:m=M*Q/(z*F) 有隔膜,无隔膜的区别 有隔膜库仑仪(加试剂预滴定,加样检测) 无隔膜库仑仪(加试剂预滴定,加样检测) 卡尔费休滴定的结果计算 WE=试剂的滴定度,单位:mg/ml a=试剂的耗用量(体积ml),通过实验所获得的最基本的数据 e=被测样品的质量,单位:mg 天津市针织运动衣厂水的质量=a*WE 含水量结果W= [(a*WE)/e]*100% 容量法、库仑法的适用范围 常规情况下以所测样品的含水量的多少进行划分的: 容量法适合于检测1mg-100mg的水分;库仑法适合于检测10ug-10mg的水分。 针对一些特殊的样品,应该灵活的进行区分 如:测醛类样品的含水量,应使用容量法。 测难溶的物时,需要使用较多氯仿,二甲苯增溶,应使用容量法。 测不溶的粘性物质,应使用容量法。 体系中水分及有机溶剂的影响 水分含量的影响 体系的水含量会对卡尔费休的化学计量产生影响,如果体系的水含量超 过1mol/L,则化学反应就会趋向于这时候2mol的水消耗1mol的碘,这对反应结果会产生很大的影响。 因此在检测中应当注意体系中水含量。如:双组分试剂HYDRANAL- solvent的水容量是7mg/ml。那么50ml的溶剂只能检测350mg的水。这时应在加样前稀释样品,或减小进样量,以保证卡尔费休反应能按照正确的化学计量方式进行。 |
有机溶剂含量的影响 在甲醇或乙醇体系(质子体系)中,水和碘能够按照1:1的化学计量方式进行反应,而在质子惰性体系中,水和碘会按照大于1:1的化学计量方式进行反应。随着醇的碳链的增长,这种惰性会越来越强。 Karl Fischer辅助试剂及作用 氯仿,二甲苯 其作用是为脂肪类,油类等难溶于甲醇的物质提供一个良好的溶解体系。另外氯仿还为无机盐类中的水分提供一个良好的分散体系。 甲酰胺 为粘稠,不溶类的物质提供一个分散体系,并萃取物质中的水分,使其较快的参与到反应中来。如:苯酚尿素甲醛树脂,常规状况下,测定水含量需要30分钟,而在高温下,加入甲酰胺只需要4-6分钟。可以溶解极性样品。 酸,碱 调节体系的pH值,使其在合适的范围内进行滴定。 卡尔费休滴定的辅助手段 温度控制: 低温——对于有些氧化性很强的物质,存在常温下不断的消耗碘的副反应,低温能够较好的抑制这种副反应,这时便采用低温的方式进行检测。 高温——对于一些难溶物质,如塑料、食品、蛋白质,在高温下有利于内部水分的分散,配合甲酰胺,其滴定时间会大大缩短。 试剂与样品不直接接触: 特殊的库仑法测定——卡氏炉 不同化合物中的水分检测 烃、醇、醚 卤代烃 酚 酮 醛 羧酸 羧酸酯,羧酸盐 含N的化合物 含S的化合物 含中国鲎B的化合物 硅烷,硅烷醇 过氧化物 无机盐 阴茎骨无机酸 样品的处理原则 对于不同的样品而言,使用卡尔费休进行水分测定,对于选择什么试剂,选用什么仪器。应遵循几个原则: 1、要尽量保证样品在体系中能够溶解,通过选择合适的溶剂或添加增溶剂等方法来实现。 2、如果样品属于不溶物质,那么应通过一些辅助方法或加入辅助试剂,让样品的水分能够充分的分散到体系当中。 3、样品不能与试剂发生干扰卡尔费休化学计量的副反应,如果发生副反应,应选用合适的试剂,辅助试剂来抑制这种副反应,或者选择辅助设备进行检测。 4、应根据样品的特性来选择合适的仪器。 卡尔费休常见问题 卡尔费休滴定出现异常的产生因素: 1、卡尔费休的化学计量受到影响:样品中的水与碘单质应该以1:1 反应,如果出现此计量受到破坏;或者体系pH值不在合理的范围内。此时实验结果就会受到影响。 2、仪器出现问题,仪器没有通过有效手段将反应体系与外界隔绝起来。或者电极出现污染。 试剂的处理 在使用中,对现成的卡尔费休试剂进行适当的处理,可节约操作时间,并方便使用,所以针对自己的样品,应配制合适的测试体系。 1、减少试剂本身的含水量。 将分子筛灼烧后,加入到溶剂(容量法)中。可以降低溶剂体系中的含水量,以减少预滴定的时间并可节约滴定剂。 2、配制溶解能力较强的试剂。 将试剂(容量法的溶剂,库伦法的阳极液)与氯仿或二甲苯混合,要注意氯仿的含量不能使滴定中的化学计量改变。 3、配制具有缓冲能力的试剂 对于一般的弱酸(碱)性样品,容量法可以使用HYDRANAL-Solvent或HYDRANAL-Buffer作溶剂,但对于较强酸性(碱性)样品或者在库仑法中使用,可以另外配制缓冲试剂。将固体的缓冲物质与试剂混合(容量法的溶剂,库伦法的阳极液)加入固体的缓冲物质的量要根 据自己的样品进行计算。 样品的取样量 控制每次检测样品的量对卡尔费休滴定具有很重要的意义,并能帮你选择合适的检测方式。 1、样品的最小量 每次取样的最小量至少要保证其含水量大于仪器的分辨率,以及考虑到漂移所带来的影响。 容量法水分仪的分辨率与滴定管的分辨率,试剂的滴定度有关。 库仑法水分仪的分辨率与最小电流有关。 渔船柴油机2、样品的最大量 每次取样的最大量要保证其含水量不会超过体系的水容量(容量法),试剂所能测定最大含水量(库仑法)以及滴定杯的容量。如果样品与试剂存在副反应或pH值太高(太低),还要考虑到这些因素,加样量的范围要相应的变窄。 标准水的使用 中国电镀网由于卡尔费休试剂的滴定度会随时间的变化而变化,因此,就需要我们对试剂和整个仪器系统进行标定。最普遍的方法就是使用蒸馏水进行标定,但使用蒸馏水有一个很大的缺点,由于进样量往往都很小,所以容易产生较大的误差。 所以,建议使用已经商品化的标准水试剂。 选择标准水试剂大致可以按照所使用的仪器进行选择。 容量法:HYDRANAL-Standard 5.00(液体)含水量5.00± 0.02mg/ml HYDRANAL—Water Standard 10.0 (液体)含水量10.0mg/g HYDRANAL-Standard sodium tartrate-2-hydrate(固体) 含水量15.66 ±0.05% 库仑法:HYDRANAL—Water Standard 1.00 (液体)含水量1.00mg/g HYDRANAL—Water Standard 0.10 (液体)含水量0.10mg/g 卡氏炉:HYDRANAL—Water Standard KF-Oven(固体)含水量5.55% 标准水的选择可以根据实际应用灵活变化。 食品 对于食品中的水分含量,建议使用容量法进行滴定,由于食品中含有细胞结构,释放水分较缓慢,应通过一些辅助手段来进行检测,食品中很少会含有能引起副反应的物质。所以辅助手段主要的目的一般都是增溶或促进水分散。 碳水化合物 脂肪和脂肪类物质 乳制品和蛋白质 蔬菜类食品 面粉及其制品 巧克力,糖果及口香糖 药物 卡尔费休滴定法已经成为药品含水量测定的标准方法。 如:欧洲药典(Pharm.Europe);美国药典(USP) 欧洲药典中介绍了的卡尔费休试剂配置方法,但含有吡啶,有时候需要自己配制,但欧洲药典也允许使用其他试剂,而在美国药典中几乎没有这方面的限制。在药典中介绍了用于各种产品(欧洲药典442种,美国药典285种)分析的正确方法,HYDRANAL系列的卡尔费休试剂可用于所有这些分析方法。 草药的萃取物 栓剂 药膏和霜类 与卡尔费休试剂有副反应的药物 药片样品 静脉注射的粉剂 化妆品 含油和脂肪的化妆品 以水或酒精为基质的化妆品 爽身粉 指甲油、指甲油去除剂 婴儿油、杏仁油 工业产品 水压油、绝缘油、变压器油 电动机油、润滑油 矿物油(原油,重油) 碳氢化合物 涂料、油漆和粘合剂 塑料 |
本文发布于:2024-09-24 18:20:50,感谢您对本站的认可!
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