卡尔费休库仑滴定法测定石油产品、润滑油和添加剂中水分含量标准方法 卡尔费休库仑滴定法测定石油产品、润滑油和添加剂中水分含量标准方法
1 范围
1.1本标准规定了使用自动滴定仪直接或间接测定石油产品和烃类化合物中水含量的方法。直接滴定的测量范围是10～25000mg/kg。间接滴定是通过加热的方法，分离出样品中的水分，并由干燥的惰性气体载入到卡尔费休滴定仪中分析。硫醇，硫化物（S-和H2S），硫磺和其他化合物对试验方法的干扰参见第5章。 1.2本标准使用市售的卡尔费休库仑试剂测定添加剂、润滑油、基础油、自动传动液和有机试剂等物质的水分含量。选择合适的样品进样量，本标准的测量范围从mg/kg级到百分比级。 1.3本标准采用国际单位制单位。其它测量单位制单位在本标准不予采用。
1.4 本标准的应用可能涉及到某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本标准前有责任制定相应的安全和保护措施。并确定相关规章限制的适用性。
2 引用文件
2.1美国材料与试验协会标准
D 1193 试剂级水规格分类
D 1298 密度计法测量原油和液体石油产品密度、相对密度或API密度试验方法
D 4052 数字密度计法测量液体密度和相对密度试验方法
D 4057 石油和石油产品手工取样规程
D 4177 石油和石油产品自动取样规程
D 5854 石油和石油产品混合和处理规程
E 203卡尔费休容量法测定水分含量试验方法
3 方法概要
3.1将一定量的样品加入到卡尔费休库仑仪的滴定池中，滴定池正极生成的碘与样品中的水分根据反应计量学，按1：1的比例发生卡尔费休反应。当滴定池中所有的水分反应消耗完后，滴定仪通过检测过量的碘产生的电信号，确定滴定终点并终止滴定。依据法拉第定律，由滴定出的水分的量与总积分电流成一定比例关系计算样品中的水含量。
3.2样品进样量的计量单位可以是质量单位或是体积单位。
3.3粘稠状样品可使用水分蒸发器进行测量。将样品加入到水分蒸发器中加热，蒸发出的水分由干燥的载气带入卡尔费休滴定池中进行滴定分析。
4 意义和用途
4.1对于生产、销售、采购和运输润滑油、添加剂和相应产品来说，了解其水含量的多少对于预测油品的质量和性能特点有很大的帮助。
4.2对润滑油品来说，微量水分的存在将导致过早的腐蚀和磨损，由此增多的残留物会降低油品的润滑效果，造成过滤器的堵塞，影响添加剂的功效发挥，并有助于有害细菌的生长。
5 干扰因素
5.1 卡尔费休法测量水含量时，许多物质和混合物因发生缩合或氧化还原反应而会干扰卡尔费休法测定水含量。在石油产品中，最常见的干扰来自于硫醇和硫化物。如果水的浓度大于2%而硫化物含量少于500mg/k，这些物质对测定水含量的干扰是微不足道的。其他关于干扰卡尔费休法的信息，请参见测试方法E203。此外，选用合适的试剂可以克服一些干扰物，例如酮的影响。
5.2用卡尔费休法测量含水量为10～单列向心球轴承200mg/kg样品时，硫磺和硫化物产生的干扰影响程度尚未经实验验证，但是如果硫醇和硫化物的浓度大于500mg/kg，它们对低含水量样品的测量会产生显著的影响。
5.3获得可靠测量结果的有用提示，参考附录A。
6 仪器
6.1卡尔费休库仑滴定仪：市场上有许多型号的自动卡尔费休库仑滴定仪器，采用电化学原理判断滴定反应终点。它们均由滴定池、铂电极、磁力搅拌器和控制单元部分组成。具体操作方法请参见制造商提供的操作说明书，不在此赘述。
6.1.1水分蒸发器：市场上有许多自动的水分蒸发器。具体操作方法请参见制造商提供的操作说明书，不在此赘述。
6.2 注射器：可以很容易地用标有精确刻度的玻璃注射器或是一次性注射器将样品注入到滴定池中。注射器针头（带有鲁尔锥形接头的皮下注射用针头）的长度能够保证穿过进样口隔膜后能浸入到阳极试液液面以下。针头的针孔应尽可能的小，但必须保证吸样时不会出现反压或是堵塞的情况。注射器的型号如下所述：
6.2.1 容量１０uL的注射器，能够精确到0.1uL,并带有符合6.2规定的针头。此型号注射器能够准确注入微量的水，以检查试剂的性能，请参看第10章。
6.2.2根据表1选择下列容量的注射器：250ul，精确到10ul；500ul，精确到10ul；1ml，精确到0.01ul；2ml，精确到0.01ml；3ml，精确到0.01ul。推荐使用带有优质气密性的TFE－碳氟化合物材料的活塞和鲁尔锥形接头的玻璃注射器。
表1 测试样品加入量（基于样品预期含水量）
预计水含量 | 样品加入量(g或 mL) | 滴定出的水的质量(ug) |
10～100mg/Kg ug/mL | 3.0 | 30～300 |
10～100mg/Kg ug/mL | 2.0 | 200～1000 | 论防卫过当
0.02～0.1% | 1.0 | 200～1000 |
0.1～0.5% | 0.5 | 500～2500 |
0.5～2.5% | 0.25 | 1250～6250 |
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7 试剂和材料
田家英7.1 试剂纯度—所有的试验中都应当使用试剂级化学品。除非另有说明，所有试剂均应符合美国化学会分析试剂委员会制定的规格。如果需要使用其他级别的试剂，应当保证所提供的试剂纯度不会影响测试的准确度。
7.2 纯水：除非另有说明，试验所用的水应当满足D 1193规格中II型纯水的要求。
7.3二甲苯：试剂级，经分子筛干燥后水含量小于100到200mg/kg。（注意：易燃，蒸汽有毒）
7.4卡尔费休试剂：市售的用于卡尔费休库仑滴定的标准试剂
7.4.1阳极电解液：建议使用新配制的电解液。卡尔费休阳极电解液的配制方法通常是将购买的卡尔费休阳极试剂与二甲苯按体积比6：4的混合而成。不同的试剂、仪器和样品需要按不同比例配制阳极电解液。有些样品的测量可能不需要加入二甲苯，而另一些可能需要加入二甲苯（警告―易燃，吸入、咽下或经皮肤吸收均有毒）以提高其在电解液中的溶解度。
注1－甲苯可以代替二甲苯使用。 然而17部分的精确数据是使用二甲苯所获得的。
7.4.2我的死亡谁做主阴极电解液：建议使用市售的新配置的阴极电解液（警告－易燃、如果吸入、咽下或被皮肤吸收是可致命的，可能有致癌危险）
7.4.3如果样品中含有酮类物质，可以使用市场上专门用于此类样品分析的卡尔费休试剂。
注2－由于有些实验室常常不知道他们的样本是否含有酮，所以添加酮抑制试剂常作为他们标准分析程序的一部分。
7.5正己烷：试剂级，水含量小于100到200mg/kg。使用分子筛干燥(警告－易燃的、蒸汽有毒)
7.6白油：试剂级
7.7 5A分子筛：8～12网孔
8 采样
8.1取样是指从任一管线、容器或是其他系统中的物料中获得的一定量有代表意义的样本并将其置于样品容器中用于实验室或是实验仪器分析所需的所有步骤。
8.2实验室样品：在实验室内或是试验仪器上用本标准分析的石油产品样品。实验室样品必须是从符合GB/T 4756的设备和技术要求，从管线、容器或是其他系统的石油产品中获得的一定量并具有有代表意义的样品中得到的。
注3：关于实验室样品的例子有：来源于手工采样的瓶装样品，用自动采样器获得的封装在容器中的样品，用储存容器封装从先前分析传递来的样品。
8.3测试样品：从实验室样品中抽取的一定量的用于本试验方法分析的样品。
8.4根据测试样品的预期含水量，对照表1，选择测试样品的进样量。
9 仪器准备
9.1按照滴定仪制造商的设备说明书准备并操作滴定设备。
9.2密封各个接口和连接处，防止空气中的湿气进入仪器。
9.3按照卡尔费休滴定仪厂商的推荐，将适量的卡尔费休阳极电解液加入滴定池阳极隔间。
9.4将卡尔费休阴极电解液加入滴定池的阴极隔间，阴极溶液液面应低于阳极溶液2～3mm。
9.5开启仪器，打开磁力搅拌装置，调整搅拌速度均匀平稳。预滴定滴定池里残余的微量水
分直至达到滴定终点。在进行下一步实验前，保证背景电流（或是背景滴定速率）稳定并低于厂家推荐的最大值。设计材料
注4：如果仪器长时间显示高背景电流，可能是滴定池内壁存有微量水。轻轻地摇动滴定池（或提高搅拌速率）使电解液冲洗容器内壁。保持滴定仪的背景电流稳定在较低的水平。
10 校准与标准化
10.1理论上讲，标准化是不需要的，因为根据计量学和卡尔费休反应原理，滴定出的水的量与消耗的库仑电量成一定比例关系。然而，实际操作中随着测试次数的增加，试剂的性能会有所降低。建议更换新试剂时及每十次检测之后，通过注入已知量（测试样品水含量范围的典型值）的纯水，如10000微克或10微升，来定期监测试剂的性能。
11 步骤A（质量法）
11.1将新配制的电解液分别加入滴定器的阳极和阴极部分，开启仪器，预滴定试剂达到第9节所描述的终点条件。
11.2按照下面的步骤将油品试样加入到滴定池中：
11.2.1选取一个洁净、干燥并具有合适容积的注射器，吸取并丢弃至少3次试样。然后立即吸取一份试样，用一张干净的滤纸擦净针头后称重，精确到 0.1mg左右。将注射器针头穿过仪器进样口 隔膜，浸入阳极液面以下，注入试样。抽出注射器，用一张滤纸擦净针头，称重，精确到0.1mg左右。到达滴定终点后，记录下滴定出的水的微克数。
注5：如果样品中的水含量是未知的，可以加入少量样品试验，以避免过长的滴定时间和试剂消耗。根据滴定结果调整样品的进样量。
11.2.2滴定结束后，当背景电流或者滴定速率恢复到如9.5中所述的一个稳定的读数时，，可以继续按11.2.1的步骤进行实验。
11.3当以下的情况发生时，更换电解液并按第9节的步骤重新准备仪器。
11.3.1背景电流的值持续很高且不稳定。
11.3.2阳极区域出现分层或是油样覆盖了电极表面。
11.3.3注入滴定容器中的样品量超过了阳极间隔中溶液总体积的四分之一。
11.3.4滴定池中的电解液超过一个星期未更换。
11.3.5当仪器显示错误信息，直接或间接的建议应当更换电解液—请查阅仪器操作手册。
变异系数
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