梁述忠;陈文辉
【摘 要】在1.8 mol/L硫酸介质中,以恒电流通过含有Mn2+的电解质溶液,使工作电极铂阳极上电生出Mn3+,Mn3+与溶液中待测基准试剂硫酸亚铁铵、草酸钠或草酸定量反应,以永停终点法确定库仑滴定终点,通过测量电解电流及电解时间,利用法拉弟电解定律计算基准试剂的纯度.该方法的相对误差为0.32%～0.36%,测量结果的相对标准偏差为0.045%～0.050%(n=11). 【期刊名称】《化学分析计量》
【年(卷),期】2005(014)005
【总页数】3页(P24-26)
【关键词】恒电流库仑分析法;基准试剂;硫酸亚铁铵;草酸钠;草酸;永停终点法
【作 者】梁述忠;陈文辉
【作者单位】徐州工业职业技术学院,徐州,221002;徐州天嘉食用化工有限公司,徐州,221000
【正文语种】中 文
【中图分类】O6
硫酸亚铁铵、草酸钠、草酸等基准试剂在化工生产及化学分析中是常用的还原剂。目前这3种基准试剂的常规分析方法是高锰酸钾标准溶液滴定法[1]，但该方法存在不足之处：(1)高锰酸钾标准溶液不稳定，在贮存过程中溶液浓度容易发生变化而引入较大误差；(2)高锰酸钾标准溶液的浓度需要用硫代硫酸钠标准溶液标定，而硫代硫酸钠标准溶液则需要用重铬酸钾等其它基准物质进行标定，手续繁杂，误差因素多；(3)在配制、标定高锰酸钾标准溶液及测定供试品过程中将产生大量化学废液，对环境造成较大的污染。
笔者采用恒电流库仑分析法[2]测定硫酸亚铁铵、草酸钠及草酸基准试剂的纯度，试验所产生的化学废液少，分析速度快，终点指示灵敏度，精密度、准确度高。
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在1.8 mol/L硫酸介质中，电解0.45 mol/L硫酸锰溶液，使铂阳极上电生出Mn3+：Mn2+→Mn3++e，Mn3+能定量氧化基准试剂硫酸亚铁铵、草酸钠或草酸，库仑滴定反应[3]
为：Mn3++Fe2+→Mn2++Fe3+；2Mn3++ C2O42-→2Mn2++2CO2，采用永停终点法[4]确定滴定终点，由测量的电流i和电解时间t计算出电量Q，根据法拉弟电解定律求出基准试剂硫酸亚铁铵、草酸钠或草酸的纯度。西贝柳斯
2 实验部分
2.1 主要仪器与试剂
可调电阻器：500 Ω，上海求精电器厂；
直流多值标准电阻箱：ZX21型，上海长城电工仪器厂；
直流毫伏计：C21型，上海新华仪表厂；
精密计时器：HM-A型，苏州大华电器仪表厂；
铂电极：213型，上海电光器件厂；
磁力加热搅拌器：79-1型，江苏金坛荣华仪器制造有限公司；
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永停终点测定装置：由铂微电极、灵敏检流计、直流电压表、均匀滑线电阻、1.5 V干电池等组成；
恒电流源：EC1182型；
硫酸锰溶液：1 mol/L。称取分析纯硫酸锰 151 g溶解于1 L水中，摇匀；
Na2SO4溶液：1 mol/L。称取分析纯硫酸钠142 g溶解于1 L水中，摇匀；
硫酸溶液：6 mol/L。量取浓硫酸(18 mol/L)333.3 mL,用水稀释至1 L，混匀；
硫酸亚铁铵供试液：将待测硫酸亚铁铵基准试剂在105～110℃烘干2 h，冷却后准确称取0.100 0 g，置于100 mL烧杯中，加适量水溶解后转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
草酸钠供试液：将待测草酸钠基准试剂在105～110℃烘干2 h，冷却后准确称取0.100 0 g，置于100 mL烧杯中，用适量水溶解后转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
草酸供试液：将待测草酸基准试剂在室温空气中干燥2 h，准确称取0.100 0 g，置于100 mL烧杯中，用适量水溶解后转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
实验用水为去离子水。
2.2 库仑滴定装置
将2.1中的仪器按照图1所示连接成恒电流库仑分析装置。
2.3 实验方法
在图1所示恒电流库仑分析装置中，将双掷开关置于断路状态，准确调节标准电阻器的电阻值为100 Ω；调节串联滑线电阻，使电解电流在10 mA左右；在阴极电解池中加入Na2SO4溶液200 mL；在阳极电解池中依次加入硫酸锰溶液90 mL、硫酸溶液60 mL，用水稀释至总体积为200 mL(此时，溶液中辅助电解质硫酸锰溶液的浓度为0.45 mol/L，硫酸的浓度为1.8 mol/L)。在两电解池中各放入一个磁力搅拌棒，开启电磁搅拌器并加热溶液至55℃左右，调节永停终点装置中滑线电阻，在两铂微电极之间施加200 mV电压，按下双掷开关，开始电解产生Mn3+，用精密计时器计时，从直流毫伏计上读取标准电阻两端的电位差；电
解10 s以后，准确移取硫酸亚铁铵等供试液1.00 mL，快速加入至阳极电解池中，Mn3+立即与供试液定量反应，仔细观察终点指示回路中灵敏检流计的指针变化情况，当灵敏检流计指针突然偏转并在30 s之内不再回复至原点时，立即拉开双掷开关，停止电解与计时，记下电解时间，各供试液连续测定3次，取其平均值。
图1 恒电流库仑分析装置
在另一阳极电解池中依次加入硫酸锰溶液90 mL、硫酸溶液60 mL，用水稀释至200 mL，按照上述实验步骤进行库仑滴定，测量出空白溶液所消耗的电量Q空以进行空白扣除。
2.4 结果计算
将实验所记录的标准电阻R、电位差V、电解时间t分别录入EXCEL工作表中，在编辑栏中依次建立下列各式：
i=
(1)
Q=it
(2)
m=
(3)
磷酸三钙式中：i——电解电流，A；
V——电位差，V；
R——标准电阻，Ω;
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Q——库仑滴定过程中所消耗的电量，C；
t——电解时间，s；
m——1.00 mL供试液中所含待测基准试剂的质量，g；
Q空——为空白实验中所消耗的电量，C；
M——待测基准试剂的摩尔质量，g/mol；
96 487——法拉第常数，C/mol；
n——基准试剂在氧化还原反应中的得失电子数(在硫酸亚铁铵测定中，n=1；在草酸钠及草酸测定中，n=2)。
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基准试剂纯度按式(4)计算：
P = ×100%
(4)
式中：P——基准试剂的纯度；
100——配制基准试剂供试液的总体积，mL；
m样——配制供试液所用基准试剂的质量，g。
3 结果与讨论
3.1 反应介质的酸度及温度
反应介质的酸度对阳极上电生滴定剂Mn3+的反应及其稳定性有重要影响[5]：在中性或碱性溶液中，Mn2+在阳极上的氧化产物是二氧化锰而不是Mn3+，因此不能作为滴定剂。在1.8 mol/L硫酸酸度下, Mn2+在铂阳极上氧化生成Mn3+，而在此酸度下，Mn2+不可能氧化为高锰酸根离子。此外，由于Mn3+不稳定，在中性或碱性溶液中可能发生岐化反应：2Mn3++2H2O→MnO2+ Mn2++4H+，因此在适当酸性介质中有利于抑制Mn3+的岐化反应，保持其稳定性。本实验控制溶液中硫酸的浓度为1.8 mol/L。
电生滴定剂Mn3+与Fe2+或草酸根离子在常温下反应速度较慢，温度升高时滴定反应速度明显加快，但溶液温度不能太高，否则将使Fe2+在空气中氧化速度加快，或促使草酸钠、草酸分解而影响测定结果，本实验控制溶液温度为55℃。
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