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工 业 技 术
800°C～900°C下能全部分解，而硫酸盐硫需要在1100～1200°C下才开始分解，因此为
多哈会议三氧化钨对库仑滴定法测硫的影响
刘利平
(神华销售集团有限公司黄骅化验室 河北沧州 061113)
摘 要：三氧化钨在库仑法测定煤中硫含量过程中的作用，三氧化钨在试验过程中起到的作用是催化剂 专利法实施细则
的作用，改变化学反应的反应途径，降低了反应的活化能，使反应经过较低的能垒，使反应能在相对不苛刻的环境下发生化学反应，通过试验过程中加三氧化钨与不加三氧化钨的试验对比验证三氧化钨在库仑滴定法测硫过程中所起到的作用。关键词：库仑法测硫 三氧化钨 活化能 能垒 试验对比中图分类号:O 6文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2013)11(c)-0053-02了保证煤中各种形态硫都能分解，必须有较高的炉温，另一方面,SO 2+O 2=SO 3—Q，二氧化硫和三氧化硫之间在有氧气和加热的环境下为可逆反应，而三氧化硫在库仑滴定法测硫过程中不参加反应而使测定结果偏低，由二氧化硫和三氧由此化学式可以看出，此反应为放热反应，温度升高会向生成二氧硫的方向移动，所以只有使反应尽可能向生成二氧化硫和氧气的方向反应才能准确的测量结果，由以上两方面的因素，都是升高温度，测量结果才能更准确，但温度过高会缩短燃烧管的寿命，因此，不得
不降低燃烧温度，但又必须保证硫酸盐在较低的温度下完全分解，所以
要在煤样上覆盖一层催化剂。
图1 三氧化钨对库仑滴定测硫的影响对比
试样质量（m g） 加催化剂试验测定值
不加催化剂试验测定值 54.2 0.18 0.16 53.8 0.22 0.20 48.9 0.25 0.23 46.9 0.30 0.27 49.8 0.39 0.37 45.9 0.46 0.43 47.8 0.58 0.56 48.9 0.64 0.62 46.9 0.77 0.74 48.7 0.89 0.87 46.9 1.00 0.98 52.4 1.09 1.07 49.7 1.12 1.09 48.3 1.15 1.11 52.9 1.29 1.26 53.4 1.37 1.33 54.1 1.52 1.48 53.9 1.69 1.65 54.4 1.89 1.86 53.1 2.06 2.02 52.2 2.07 2.04 47.8 2.11 2.07 46.5 2.36 2.33 46.5 2.44 2.40 47.9 2.54 2.49 48.6 2.77 2.73 46.9 2.85 2.80 46.3 2.90 2.86 45.2
2.97
0.93
表1 不同煤种含硫量测定结果. All Rights Reserved.
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高。随着气库运行时间的增长，从第二个运行周期开始凝析油的产出量越来越少，凝析油产出比例也越来越低。原因分析认为，随着干气注入量的增加，将稀释地层中的湿气，采出的气体中重质成分比例减少，产出气体越来越“干”，从而降低凝析油的采收率。
2.2注采方式的影响
根据地面注气井的要求，极限井口压力是24MPa，注采井的最大注入流量是65×104m3/天，因此储库注入工程中主要采用如下两种注采方式，即：全部气井注气期均为注入井、调峰期均为生产井的全注全采式和注气期采用部分井注入、调峰时全部井一起生产的少注全采式。注入控制方式是注气井编为一个井组，采用井组控制生产。现场设计注采方案有五种，见表1。
乡间小路带我回家现场应用研究中，五个注采方案，只有方案2和方案5运行1周期后的累计注气量和累计产气量相差不大，其余方案的累计注气量和累计产气量有较大差别，其凝析油产量没有可比性。
数模结果表明：当气库运行1个周期时，采用方案5“全采全注”方式，凝析油采收率比采用方案2“少注全采”方式低了18.8%。
根据王皆明等人对大张坨地下储气库研究，分析发生此类现象的原因可能是：采用“全采全注”方式时，在注气期注入的干气将气藏湿气驱替到距离井筒较远、凝析油含量较高的湿气，年复一年被封存于地下；当注气井在调峰期转为生产井时，产出的天然气主要为井筒附近凝析油含量极低的注入气。
3 结论与认识
由于边水能力有限，在储气库注采过程中，气液界面移动距离不大，内推外移距离不超过150m，边水对气库运行影响较小。建议方案设计中，注采井井位设计应远离气液界面150m以上，以确保注采井不受边水影响。
“全采全注式”和“少注全采式”等不同注采方式对凝析油采收率的影响是完全不
2 WO3和煤样燃烧过程中作用原理
催化剂是能显著改变反应速率而本身的化学性质和数量在反应前后不发生变化的物质，化学反应能否进行要根据自由能的变化，但仅仅根据自由能的变化还不能判断反应能否发生，因为化学反应还取决于反应的能垒，即如果反应能垒很高，则必须提供一定的能量越过能垒，完成反应，该能垒称为活化能，而催化剂的作用就是降低该反应的活化能，使之在相对不苛刻的环境下发生化学反应。催化剂改变反应速率，是由于改变了反应途径，如下图1所示，由需要一个较高能垒的反应途径改变为需要越过较低能垒的反应途径，降低了反应的活化能，在库仑滴定法中煤燃烧过程中三氧化钨的角起到了在温度较低的条件下能使硫酸盐能够完全分解，保证准确的测量结果。
2.1试验过程
本实验采用全自动库仑测硫仪，调节仪器保证仪器处于正常状态(温度、气流量、气密性、搅拌器的搅拌速度、电解液的有效性等均在范围)，开启仪器，升温并控制在(1150±10)，调节气流量，以及搅拌速度，将电解液加入电解池内。首先进行终点电位调整试验(如果库仑积分器的显示值为0，应再次测定，直至显示值不为零)，再用
和被测样品含硫量相近的煤标样进行对测
硫仪的稳定性和标定的有效性进行核查,铂热电阻
确保仪器的准确度。在瓷舟中秤取粒度小
于0.2mm的空气干燥煤样(0.05±0.005)(秤
准至0.0002g)，每个样品秤四个单次，两个
单次盖三氧化钨，两个单次不加三氧化钨,
进行测定，每个样品测定完后再次用标样
核对仪器的准确度，把加三氧化钨和不加
三氧化钨的测定值进行对比。
2.2数据处理
选择含硫量不同的煤种进行测定，含
硫量从高到底的测定结果如表1所示。
根据以表1可以看出，库仑测硫法催化
剂对测流量的影响，由此可以看出用库仑
测硫方法测定煤中硫含量催化剂也是影响
测定结果准确性的一个因素，所以我们在
测定过程中一定要在煤样上面撒上三氧化
钨以保证测定结果的准确性。
果糖胺
3 结语
硫是一种有害元素，含硫量高的煤，供
燃烧气化或炼焦使用时都会带来很大的危
害，比如高硫煤用作燃料时，燃烧后产生的
二氧化硫气体，不仅严重腐蚀锅炉的管道
而且还严重污染大气，用高硫煤制半水煤
气时，由于煤气中硫化氢等气体较多且不
易脱净，会使合成氨催化剂中毒而失效，在
炼焦工业中，硫分的影响更大，一方面煤中
硫分高，焦炭中的硫分也增高，从而直接影苯丙氨酸
响钢铁的品质,(钢铁中含硫量大于0.07%,
就会使之产生热脆性而无法使用)；另一方
面，为了脱去钢铁中的硫，就必须在高炉中
加入较多的石灰石，这样又会减小高炉的
有效容量，同时增加出渣量，因此，为了有
效而经济地利用煤炭资源，必须了解煤中
全硫的准确含量。所以在试验过程中，我们
要注意每一个细节，使我们的测定值更准
确。
参考文献
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法测定煤中氟[J].云南地质，2007(3).
[2]樊艳梅.浅谈影响库仑滴定法测定煤中
全硫的几个因素[J].煤质技术，2004(4).
同的，需要在实践中进一步寻其规律，以
确定最佳注采方式。
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拟技术研究[D].西南石油学院,2003.
[2]蒲建.大张坨地下储气库数值模拟研究
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