Ti-Zr-V-O/ATS 复合脱硝催化剂的制备及其抗水性能研究 摘要：采用溶胶－凝胶法制备Ti-Zr-V-O 复合脱硝催化剂。采用X 射线衍射（XRD ）、扫描电镜（SEM ）、能谱分析
克里福德（EDS ）及傅里叶红外光谱（FT-IR ）等测试手段，分别对钛锆钒复合催化剂晶型、结晶形貌、组成及官能团结构等性能进行了分析表征。研究了H 2O 对催化剂选择性催化还原NO 的影响。实验结果表明，Ti-Zr-V-O 复合催化剂具有
良好的脱硝催化活性和抗水性能。在空速为5000h -1 时，反应温度240℃时，NO 转化率达到96%；
在10%的H 2O 作用下，Ti-Zr-V-O 催化剂出现可逆水中毒现象，
水蒸汽对低温脱硝活性具有抑制作用，对中高温催化活性具有促进作用。
关键词:Ti-Zr-V-O/ATS 脱硝复合催化剂；溶胶-凝胶；催化活性；抗水中图分类号:TQ050文献标识码:A 文章编号:1008-8725（2010）07-0166-03
Preparation of Ti-Zr-V-O/ATS deNOx Composite
Catalyst and Its Performance of Water-Resistance
YU Yong,SHEN Yue-song,XU Jian,ZHU She-min,SHEN Shu-bao
（College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China ）
Abstract:A series of Ti-Zr-V-O/ATS composite deNOx catalysts were prepared by the sol-gel method.The crystal form,grain pattern,composition,functional group structure of Ti -Zr -V -O composite catalysts were characterized by X-ray Diffraction (XRD),Scanning Electron Microscopy (SEM),Energy Dispersive Spectrometer(EDS)and Fourier Infrared Spectroscopic Analysis (FT-IR),respectively.Effects of H 2O on selective catalytic reduction of NO were also investigated.The results showed that the composite catalysts were of perfect active activity and water-resistance.With a space velocity of 5000h -1,NO conversion over Ti -Zr -V -O/ATS composite catalysts reached 96%at 240℃.The catalysts presented a reversible water-poisoning under the effect of
10%
（in mas ）H 2O,Steam inhibited the catalytic deNOx activity at low temperature and im －proved it at medium-high temperature.
Key words:Ti-Zr-V-O/ATS composite deNOx catalyst;Sol-gel;catalytic deNOx activity;water-resistance
收稿日期:2009-11-07；修订日期:2010-04-28
基金项目：国家“863”基金（2009AA05Z313）资助，国家自然科学基金（50872052）资助
作者简介：余勇,（1984-），男，江苏镇江人，硕士生，研究方向：环保催化剂材料，E-mail ：yuyong5683764@sina 。
余
勇，沈岳松，许
健，祝社民，沈树宝
0前言
选择性催化还原脱硝（Selective Catalytic Reduction ，SCR ）技术因其脱硝效率高、煤炭烟气处理量大、技术成熟而成为目前主流烟气脱硝技术[1]。当前中国燃煤电厂烟气脱硝的核心技术催化剂全部
依靠进口，价格十分昂贵，另外我国是一个以煤炭为主要能源的发展中国家，每年直接用于燃烧的煤炭达12亿t 以上，煤炭燃烧后排放出大量的污染物，已在局部地区造成了酸雨，严重的危害着生态环境，研发有自主知识产权的煤炭烟气脱硝催化剂已成为我国环保领域的燃眉之急[2]。
目前，商用主流催化剂V 2O 5(WO 3,M oO 3)/TiO 2，因WO 3和M oO 3原料添加量大，成本昂贵且有毒性，逐渐不适合国内应用习惯[3]。
ZrO 2同时拥有酸性、碱性、氧化性和还原性，作为助催化剂和晶型转化抑制剂得到广泛的应用[4]。该工作试图通过ZrO 2掺杂，替代WO 3及M oO 3而制备新型
Ti-Zr-V-O 脱硝复合催化剂。该催化剂脱硝效率高，催化活性区间宽。
燃煤烟气湿度的高低是直接影响催化剂作用的重要因素。
大多数的学者认为[5-6]，水是SCR 反应的产物，它能够与催化剂的表面相互作用，从而改变活性位的结构，进而抑制SCR 反应的发生，对此的解释是在催化剂的表面H 2O 和NH 3争夺活性位的结果。然而，却忽视了燃煤烟气本身带有水蒸气的影响。
本论文重点研究了Ti-Zr-V-O 脱硝复合催化剂的抗水性能，并结合XRD 、SEM 、EDS 、FT-IR 等显微表征手段，对催化剂性能进行了微观结构表征。
1实验部分
1.1催化剂的制备
先将12ml 冰醋酸、5ml 水、35ml 无水乙醇混合配制A 液，再将17ml 钛酸丁酯、20ml 无水乙醇，混合配制B 液。将
（南京工业大学材料科学与工程学院，南京210009）
技术交流
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japanese from voice第29卷第7期2010年7期
煤炭技术
Coal Technology
Vol.29,No.07July,2010
北京人资
A 液缓慢滴加到
B 液中，搅拌20~30min 左右，上述纯钛溶胶中加入氧氯化锆5.34g ，继续搅拌30min ，即制得钛锆复合溶胶。
配制1.9g 偏钒酸铵溶液，添加一定量的草酸，加入蒸馏水搅拌直至完全溶解配制钒溶液；然后将钒溶液加入钛锆复合溶胶中，混合搅拌约0.5h ，即制得钛锆钒复合溶胶。
将预处理好的ATS 瓷片[7]浸渍在钛锆钒混合溶胶中，取出后经80℃干燥箱保温12h 干燥，再经马弗炉450℃焙烧保温2.5h 焙烧、
浸渍、干燥、重复多次，直负载量达到5%，即完成V 2O 5-ZrO 2/TiO 2复合脱硝催化剂的制备。1.2
茶细蛾催化剂表征
样品的物相采用日本理学Rigaku D max/RB 型X 射线衍射（X-ray diffraction,XRD ）仪进行分析，扫
描范围为5°～80°，仪器以CuK α靶（入射光波长为0.154nm ）为射线源，管电压40kV ，管电流40mA ，扫描速度10℃/min ，扫描步长为0.02°。样品在JFC-1600型离子溅射仪上镀金后，采用日本电子公司（JEOL ）生产的JSM -5900型扫描电子显微镜（SEM
）观察ATS 和钒钛锆复合氧化物样品的表面形貌。NH 3的吸附红外在德国Brucker 公司IFS66V FT-IR 光谱仪上测定。称取15～20mg 样品，压成直径为13mm 的自支撑片，放入红外池，连接到真空系统，经过一定预处理，先于FTIR 光谱仪上采集一个样品背景。然后进行样品扫描，将第二次所得谱图减去第一次的背景，得到表面物种的红外谱图。1.3
催化剂活性及抗水性能评价
催化剂性能测试在固定床反应器上进行，采用石英管反应器，内径9mm 。催化剂置于固定反应器中，催化剂所处的恒温区温度，模拟烟气的流量和组分等可根据需要进行调试，实验中通过钢瓶混合得到所需的模拟烟气。
实验具体设计为NO （600×10-6）、NH 3（600×10-6
）、O 2（5%
）、N 2为载气，空速约为5000h -1。实验分析开始前先用模拟通入反应器20min ，
让催化剂吸附饱和，避免NO 的减少是催化剂的吸附造成。每一个温度均稳定反应20min 以上才开始分析。在测试抗水性能时，气体预先混合后，流经在水气氛下的催化剂中，在反应过程中，反应器入口及出口处分析NO 浓度用KM 900手持式烟气分析仪进行同步分析。NO 转化率的计算公式：NO 转化率=（Noin-Noout ）/NOin ×100%
2结果和讨论
2.1催化剂表征结果与讨论2.2.1
XRD 晶相分析
图1是Ti-Zr-V-O 复合溶胶经450℃保温2h 焙烧制得的催化剂样品的XRD 晶相衍射图。由图谱分析可知，锐钛矿型TiO 2的晶相衍射峰清晰而尖锐。除此之外，Ti-Zr-V-O 复合催化剂的晶相衍射峰还出现了ZrTiO 4、TiVO 4、VO 2、V2O 5等特征衍射峰。锐钛矿相TiO 2能够使钒高度分散形成独立的单体钒活性中心和多聚态钒物种[14]
。另外，图中衍射峰比较
宽，说明Ti-Zr-V-O 复合催化材料的物相中有部分无定形体存在，沈[2]
等研究认为主要是无定形二氧化钛存在。
同时发现V 2O 5晶相衍射峰非常微弱，说明复合催化材料中V 2O 5晶相
少，结合SEM 图2（b ），钒物种处于高度分散状态。张和闫[8,9]等研究表明，催化剂烧结时，由于V 2O 5负载量较少，活性组分V 2O 5自发很好的分散在载体TiO 2表面上，并以等轴聚合的钒基形式存在，几乎没有出现V 2O 5晶相衍射峰。XRD 衍射图知，还有部分VO 2存在，在高温下，V 5+部分被还原成V 4+，从而产生了供电子的碱性位，同时说明钛锆钒复合氧化物中可能存在着氧空位缺陷。2.2.2
SEM-EDS 表面形貌及成分分析
图2（a ）（b ）分别是ATS 瓷片及Ti-Zr-V-O 复合催化材料的表面形貌SEM 照片。由图2（a ）可知，ATS 瓷体经过酸处理后，瓷片在放大3000倍数下，瓷体表面呈层峦状，结构疏松，具有不同大小的微孔出现，比表面明显增大，为Ti-Zr-V-O 复合催化剂的高含量负载奠定了基础。催化组分颗粒是通过镶嵌填补孔结构达到二者的有效结合，保证了二者的结合强度。
由图（b ）可知，晶粒大小均匀分散，错落有致，晶粒堆积比较疏松，在100000倍的放大下，颗粒平均粒径约为50nm ，颗粒堆积较为紧密。图3分别是图b 区域和颗粒能谱图，由能谱分析可知，区域和细颗粒能谱图相近，经
定量分析表明化学组成相同，Ti 、Zr 质量百分含量相近，由此可以推测图谱2颗粒和图谱1区域是同种物质，结合能谱定量分析（图3）可知，图谱1和图谱2的Ti:Zr:V 摩尔比约为2.7：1.2：1和2.7：1.07：1，这与实验原料设计配比3：1：1基本一致，说明化学组分分散均匀，在烧成过程中没有出现元素偏析结晶现象。
2.2.3FT-IR 红外分析表征
图4是经450℃保温2.5h 焙烧制得的Ti-Zr-V-O 复合催化剂样品，及其分别在150℃和450℃时，经过10%的水蒸汽作用后催化剂样品的FT-IR 谱图。由图谱分析可知，波数
图1Ti-Zr-V-O 催化剂样品的XRD
粉末衍射图
图2样品的扫描电镜照片(a)ATS 瓷片
(b)Ti-Zr-V-O 催化剂
余勇，等：Ti-Zr-V-O/ATS 复合脱硝催化剂的制备及其抗水性能研究第7期·167
·
煤炭技术第29卷
·168·(a)无水作用下的催化剂；(b)经150℃10%的水蒸气作用后的催化剂；(c)经450℃10%的水蒸气作用后的催化剂
图4催化剂样品的红外谱图
3359～3378cm -1
为催化剂样品中物理吸附水的伸缩振动吸收峰；波数591～602cm -1为锐钛矿型TiO 2的特征吸收峰；波数449～450cm -1
为金红石型TiO 2的特征吸收峰；波数463
cm -1为V 2O 5的特征波数；波数990cm -1对应V=O 键的伸缩振动峰[10]；波数1168～1176cm -1为钛锆钒氧化物中桥氧结构的振动峰；标记处分别为催化剂样品和KBr 中结构水及物理吸附水的弯曲振
动峰。低温150℃，波数为1628cm -1处的水的弯曲振动峰明显减弱；高温450℃时，波数为1623cm -1处水的弯曲振动峰基本恢复到无水作用下的新鲜催化剂状态。
结合催化剂可逆抗水性能可知，说明水的弯曲振动峰的可逆变化是水引起催化剂活性变化的主要原因。研究认为
[11]
，在低温时催化剂表面H 2O 与反应物（NH 3和NO ）之间存
在竞争吸附，H 2O 在催化剂上的吸附能力随着温度的降低而增强，在一定程度上占据了催化剂的活性点，从而降低了NO 的转化率；而高温时，H 2O 的影响完全消除，催化剂的活性完全恢复。温度较低时，Langmuir-Hinshelwood 机理占主导地位；温度高于200℃时，SCR 反应中Eley-Rideal 机理占主导地位[12]
。
2.2H 2O 对Ti-Zr-V-O 复合催化材料脱硝活性的影响图5表述的是反应温度对催化活性的影响。由图中活性
变化曲线可知，新鲜催化剂在无水作用下，催化剂活性呈抛
物线变化，在低温100℃～200℃内，NO 转化率随反应温度的升高显著上升；在高温350℃～450℃内，NO 转化率随反应温度的升高急剧下降；主要原因是反应过程中存在以下副反应[13]：
4NH 3+3O 2→2N 2+6H 2O+1267.1kj
①2H 3→N 2+3H 2-91.9kj ②4HN 3+5O 2→4NO+6H 2O+907.3kj
③
以上3个反应均削去了NH 3，从而直接导致NO 转化效铱星
率降低。同时，
NH 3的分解反应②和NH 3的氧化反应③都在350℃以上才进行，450℃以上才激烈起来。这正说明了以上2个反应的存在，导致了NO 转化效率是在350℃以后才开始下降，直至温度升高催化剂对NO 无脱除作用。新鲜催化剂高活性温度窗口为200℃～400℃，在此区间内，NO 转化率均＞80%。
当催化剂在10%的水蒸气作用下，催化活性随反应温度的变化曲线，发生了一定的变化。与无水作用下的新鲜催化剂活性相比，在低温100℃～200℃内，催化剂活性明显偏低；在高温350℃～450℃内，催化剂活性相对提高。换言之，催化剂在10%的水蒸气作用下，活性向高温区偏移，催化剂出现可逆抗水中毒现象。
3结论
Ti-Zr-V-O 催化剂具有良好的催化活性和抗水性，在空速为5000h -1时，反应温度250℃时，
NO 的SCR 转化率达96%。Ti-Zr-V-O 催化剂出现可逆水中毒现象，气体组分中含水蒸汽对SCR 低温活性具有抑制作用，水蒸汽的存在在较高温度时能提高催化剂的活性。
在100℃~250℃时，气体组份中含有水条件下，活性最高从65%降到至35%，在250℃~450℃时，活性最高从50%提升至70%。参考文献：
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（责任编辑徐艳杰）
图3Ti-Zr-O 复合氧化物表面1、2
区域能谱图
图5H 2O
对催化性能活性的影响
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