SAPO-11分子筛的粒度调控
韩磊;崔晓;刘欣梅男医生与女病人
【摘 要】In the presence of hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) or fluoride ions (HF), superfine SAPO-11 was obtained via steam-assisted conversion method. The samples were characterized by SEM, XRD, IR, MAS NMR, TPD, TEM, TG-DSC and Nitrogen adsorption-desorption. The introduction of CTAB or HF can not only decrease the particle size, but also control the framework, morphology, pore structure and acid properties of SAPO-11 zeolites. The surfactant (CTAB) promotes the incorporation of Si atoms into the framework and leads to the increase of acid sites. The rod-like SAPO-11 monocrystal with 500 nm can be obtained in the presence of HF. F- ions could contribute to the higher thermal stability of the sample, while they inhibit Si atoms to incorporate into the framework of the zeolite, which causes a significant decrease of acid sites.%采用干凝胶法,通过向合成体系中添加适量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或氟化氢(HF)控制SAPO-11分子筛的粒度.采用SEM、XRD、IR、MAS NMR、TPD、TEM、TG-DSC以及低温N2吸附脱附对产物进行 表征.结果表明,CTAB或HF的加入不仅能够减小分子筛的粒度,而且能调控分子筛骨架元素组成、表观形貌、孔道结构及酸性质等.其中,CTAB的加入有利于Si进入分子筛骨架.增加产物的酸量；HF的加入使样品由不规则的微米级颗粒调控为500 nm左右的棒状单晶,增强了分子筛的稳定性.但阻止了硅进入骨架,降低产物的酸量. 【期刊名称】《无机化学学报》
【年(卷),期】2013(029)003
【总页数】6页(P565-570)
一分钟教学设计>特鲁多
【关键词】干凝胶法;SAPO-11;超细;分子筛
【作 者】韩磊;崔晓;刘欣梅
【作者单位】中国石油大学(华东)重质油加工国家重点实验室,青岛 266580;中国石油大学(华东)重质油加工国家重点实验室,青岛 266580;中国石油大学(华东)重质油加工国家重点实验室,青岛 266580
【正文语种】中 文
【中图分类】广东番禹职业技术学院O643
随着人们环保意识的增强，轻质油品的清洁化日趋重要，对于汽油将更加严格地控制其硫和烯烃含量。目前，我国汽油主要由催化裂化(FCC)汽油(占总量(V/V)的 80%左右)组成，具有烯烃含量(V/V)高(约为40%)、硫含量高(300～600 μg·g-1)的特点。为满足欧Ⅴ汽油质量标准，深度加氢势在必行，但深度加氢不可避免造成汽油辛烷值的严重损失。为解决深度加氢造成的瓶颈，加氢后的异构化改质增加汽油中的异构烷烃将是最理想的选择。这是由于异构烃不仅可以增加汽油的稳定性，而且具有较高的辛烷值，被认为汽油最理想的组成。而异构化工艺过程优化的关键是相应催化剂的开发。研究表明，SAPO-11因其温和的酸性和独特的孔道结构特征被认为是具有优异异构化功能的催化剂。
但常规粒度的SAPO-11分子筛因反应物种在其晶内的扩散阻力大。易造成深度反应，导致催化剂快速失活[1]；同时，研究表明长链烷烃异构化反应遵循锁钥催化反应机理[2]。这便决定了分子筛外比表面积、表面孔口数量和孔道长度直接影响着催化剂的活性和选择性，由此也决定了减小SAPO-11分子筛粒度对长链烷烃异构化反应的重要性。减小分子筛颗粒
度一方面能够增加外表面和孔口数量，提高催化剂的活性与选择性；另一方面能够减小孔道长度，增大催化剂表面扩散效应，减小结焦失活的倾向。
目前，SAPO-11分子筛大多采用常规的静态水热合成法合成，颗粒尺寸大约在5～15 μm之间[3,4]。有关超细SAPO-11分子筛合成的文献较少，见诸报道的仅有张胜振等[5]以水热法为基础，采用两段晶化法合成的颗粒尺寸为400～500 nm的样品。因而探索新的分子筛合成方法和优化合成条件以获得超细粒度的SAPO-11分子筛一直是广大研究人员努力的方向。干凝胶合成法与传统水热法相比，具有合成产物颗粒度小、产生废液少、有机模板剂可重复利用等优点[6-9]，近期引起人们的广泛关注。本文利用干凝胶法，设想通过向合成体系中添加适量的CTAB或者HF控制产物的粒度，以期合成出超细SAPO-11分子筛。
1 实验部分
1.1 SAPO-11分子筛的制备
将拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶和二正丙胺按一定比例与去离子水充分混合，然后加入适量的CTAB或者HF，并升温到80℃制备干胶；将干燥后的干胶放于聚四氟乙烯小杯中，在高
压反应釜内于180～200℃下晶化，将晶化产物用去离子水洗涤、干燥，并在600℃焙烧，即得SAPO-11分子筛。将无添加物、添加CTAB和添加HF的合成产物分别命名为SAC，SACCTAB和SAC-HF。
1.2 SAPO-11分子筛的表征
采用荷兰帕纳科公司的X′Pert PRO MPD型号X射线衍射仪对样品进行晶体结构表征，采用Cu Kα射线，工作电压40 kV，工作电流40 mA，波长0.154 18 nm，步长 0.0170°，扫描范围 2θ=5°～60°，扫描速度 10°·min-1；样品的相对结晶度定义为 XRD图中2θ=8.14°，9.48°，13.24°，15.70°，20.46°，21.10°，22.18°，22.6°，23.22°共9个主要特征衍射峰峰面积之和与标准样品特征峰峰面积之和的比值。
采用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)表征样品的表观形貌，测定前对样品表面进行喷金，加速电压0.5～30 kV，放大倍数为30～800 000倍。采用高分辨率透射电子显微镜(TEM)表征样品的形貌以及晶型，透射电子显微镜的型号为JEM-2100，加速电压为200 kV。
样品的比表面积和孔结构采用美国麦克公司生产的ASAP 2010型多功能吸附仪进行测试。以高纯氮为吸附介质，液氮为冷肼。比表面积通过BET法测算，微孔和中孔分别采用HK、BJH法测定。
采用NEXUS型红外光谱仪分析样品的表面酸性。将吸附吡啶的样品放在原位池中抽真空处理，然后用N2气吹扫后程序升温至所需温度，待稳定后再降至室温，进行测试；扫描次数为32，扫描范围为400～4 000 cm-1。采用美国Quantanchrome公司生产的CHEMBET-3000 TPR/TPD化学吸附仪对样品的酸量和酸强度进行分析。样品在600℃，He气氛下处理0.5 h，后降温至100℃吸附NH3，吸附饱和后从100℃开始，以10℃·min-1程序升温至650℃。桂系演义
采用NETZSCH公司生产的STA449C分析仪在空气气氛下对样品进行热稳定性测试，升温速率为20℃·min-1。
采用瑞士布鲁克(Bruker)Advance 400型核磁共振仪对Si、P、Al的配位方式进行表征。标定物质分别为四甲基硅烷(化学位移为1.534 ppm)、85%磷酸(化学位移为 0)、0.1 mol·L-1 的 Al(NO3)3 水溶液 (化学位移为0)。29Si，27Al和 31P 的共振频率分别为 79.49，104.26
和161.97 MHz；脉冲宽度分别为 2，0.5 和 3 μs；循环延迟分别为 100，1和 60 s；31P谱和 27Al谱的样品转速为10 kHz，29Si谱的样品转速为 5 kHz。
2 结果与讨论
2.1 晶体结构
图1给出了样品的XRD图。从图中可以看到3种样品均具有良好的纯度和结晶度。SAC与SACCTAB的衍射峰的位置及相对强度基本相同，最强衍射峰在2θ=21.21°处。但凝胶体系中引入F-后，导致样品最强衍射峰出现在21.87°处，表明F-具有促进晶面生长的功能。由衍射峰强度可以得到，3种样品中SAC的结晶度最高。以SAC为对比样品，SAC-HF相对结晶度为92%，而SAC-CTAB的相对结晶度最低，为90%。
2.2 微观结构
图2为样品的SEM照片。从图中可以看到，SAC和SAC-CTAB为形状不规则的颗粒，其颗粒尺寸分别为3 μm和400 nm。合成体系中引入CTAB导致合成产物颗粒度减小是由于CTAB不仅能够降低水的表面张力，降低颗粒之间的自聚能力，而且能在分子筛前躯体之间
产生空间位阻，有效抑制颗粒的生长。与引入CTAB不同的是，合成体系中加入HF后，所得产物是颗粒尺寸分布均匀且长度约为500 nm的棒状颗粒。这说明F-在分子筛合成过程中，一方面具有结构导向生成棒状结构的作用；另一方面因其具有极强的电负性使生成晶粒之间存在排斥力，有效地阻止晶粒之间的自聚，导致合成产物的颗粒比较小。
图3为SAC-HF的TEM图和选区电子衍射图(SAED)。由图3A得到SAC-HF的颗粒尺度与SEM的一致，为400～500 nm的棒状颗粒。图3B清晰整齐排列的衍射点阵表明合成的产物为晶型完整的棒状单晶。
2.3 比表面和孔结构杭州禽流感最新消息
表1给出了分子筛的比表面和孔结构数据。与SAC相比，SAC-CTAB与SAC-HF的外表面增加，外表面占总比表面的比例也由26.9%分别增加到29.5%和28.2%；引入CTAB与HF后样品具有较高的外表面归因于其较小的颗粒尺寸，这与SEM和TEM的数据相一致。此外，质子化的CTAB与前驱体端基P=O或者P-OH可形成氢键[10]，在晶化过程中部分进入颗粒内部，起到造孔作用，因而SAC-CTAB的微孔孔容也有所增加。SAC-HF分子筛总孔容和平均孔径明显增加是由棒状结构的堆积形成二次孔道造成的。
表1 样品的比表面积和孔结构数据Table1 Surface area and pore structure of SAPO-11 zeolites?
图4为分子筛的吸附-脱附等温线及孔径分布图。从样品的N2吸附-脱附曲线中可知，SAC和SACCTAB的滞后回环属于H4型，说明介孔来源于固体颗粒堆积形成的狭缝孔；而SAC-HF的滞后回环属于H3与H4的“混合”型，这说明介孔来源除了固体颗粒间堆积的狭缝孔外，还有大量棒状颗粒堆积形成的契型孔结构[11]，增加了其孔容以及平均孔径。
2.4 分子筛的酸性质
图5是3种SAPO-11分子筛吸附吡啶的红外光谱图。这里将150℃脱附温度的红外光谱作为总酸分布；200℃的为中强酸和强酸分布；350℃的为强酸分布。由图4可知，3种分子筛均存在着B酸与L酸。200℃脱附后SAC和SAC-CTAB在1 450 cm-1处峰强度大幅度降低，而SAC-HF的峰强度降低较小；350℃脱附后SAC-HF在1450 cm-1处峰再次降低。说明SAC和SAC-CTAB的L酸是以弱酸形式存在，由于骨架中F的强电负性使得SAC-HF的L酸中存在部分中强酸及少量强酸。同时可以发现，随着脱附温度的升高，1 540 cm-1处的峰强度降低幅度较小，说明3种样品的B酸是以中强酸和强酸存在。
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