2021年第50卷第3期中国南方果树17 40%联苯肼酯•乙螨唑悬浮剂配方研制 杨景涵S许青青2，马英剑张明明、杨福奎3，李猛3，冯建国1 (1扬州大学园艺与植物保护学院，江苏扬州，225009;2山东省德州市陵城区农业农村局，山东德州，253500;
3山西奇星农药有限公司，山西运城，044000)
摘要为了制备（湿法研磨工艺）性能和效果优良的40%联苯肼酯•乙螨唑悬浮剂，以降低柑桔全爪蜗（柑桔红蜘蛛）防治的单剂用药量和成本，延长药剂使用寿命，采用共毒系数法确定联苯肼酯和乙螨唑的配比，通过测试粒径、黏度、分散性、p H值、冷贮和热贮稳定性等指标筛选复配制剂的润湿分散剂、增稠剂、防冻剂，通过田间试验验证优化配方复配剂的防治效果。结果表明，40%联苯肼酯•乙螨唑悬浮剂优化配方为联苯肼酯原药25%+乙螨唑原药15%+脂肪醇聚氧乙烯醚2%+萘磺酸盐2%+木质素磺酸钠6%+乙二醇5%+黄原胶0. 1%+去离子水（补足100%)。 当田间每叶达2〜3头柑桔红蜘蛛时，该悬浮剂10 000倍液施药1次，药后30 d对柑桔红蜘蛛的防治效果仍达到90. 1%。该配方复配剂的性能指标均符合相关标准，对柑桔红蜘蛛的田间防治效果优异。
关键词联苯肼酯；乙螨唑；悬浮剂；共毒系数；配方；柑桔全爪螨
柑桔全爪蜗（俗称柑桔红蜘蛛）
是柑桔生产上的重要蟥类害虫，以成蛸和若蜗集寄主叶片、嫩梢、果皮上吸汁 危害，可引致落叶、落果，对产量影响极大[1-2]。联苯讲醋（Bifenazate)和乙蜗挫(Etoxazole)是防治柑桔红蜘蛛的代表 剂。联苯肼酯对螨类中枢神经传导系统的 7-氨基丁酸（GABA)受体具有独特作用，对 螨的各个生活阶段均有效，尤其具有较强的 杀卵活性和对成螨的击倒活性，并且在推荐 使用浓度下对作物安全[3_4]。乙蟥唑属于噁 唑类杀蜗剂，可抑制蹒蜕皮过程，并具有杀卵 活性，能有效控制螨的卵期和若螨期，同时对 雌性成螨有不育作用[5]。两者作用机理不 同，混配后可提高防治效果，有效治理害螨抗 药性。目前，已有联苯肼酯和乙蛸唑复配制 剂在国内登记，加工剂型为悬浮剂，然而，存 在有效成分复配比例混杂，且多数产品在生 产、贮存和使用过程中容易出现分层、粒径增大和膏化等不稳定现象，严重影响产品的推 广和使用[6]。因此，本研究通过共毒系数法 确定联苯肼酯和乙蜗唑最佳复配比例，采用 单因素法筛选助剂获得最佳悬浮剂配方，同时考察了该配方的田间药效。
1材料与方法
1.1试验材料
供试虫源：从江西省南昌市横岗村试验 基地发生柑桔红蜘蛛为害的植株上采集雌成 螨至室内金桔苗上词养繁殖2代以上。词养 条件如下：温度（28士1) X：，相对湿度（65士5)%，光周期16 h/8 h。选择个体大小一致、健康活泼、体鲜红的雌成蜗个体供试。
供试药剂：97%联苯肼酯原药，英德广农 康盛化工有限责任公司；96%乙蝴唑原药，南通泰禾化工有限公司。
结构主义语言学
润湿分散剂：NNO(萘磺酸盐甲醛缩合 物），青岛海洋化工有限公司；木质素磺酸钙、
收稿日期：2020-08-21；修回日期：2020-11-18
基金项目：江苏省基础研究计划（自然科学基金）青年基金项目（B K20170489)；扬州大学大学生科创基金（X20190582)>江 苏省农业科技自主创新资金项目（C X(19)3112)；江苏省扬州大学研究生实践创新计划（X S J C X19_097)资助。第一作者：杨景涵（1996—)，男，在读硕士。E-m a i h l215751615@q q.c o m
通信作者：冯建国（1983—），男，讲师.从事果树植保技术研究。********************
D O I：10.13938/j. issn. 1007-1431. 20200583
18中国南方果树2021年第50卷第3期
木质素磺酸钠，青岛优索化学科技有限公司；农乳400# (非离子表面活性剂，二苄基二甲 酚聚氧乙烯醚）、农乳601 #(苯乙烯基苯基 聚氧乙烯醚）、AEO(脂肪醇聚氧乙烯醚）、APE-10P(烷基酚聚氧乙
烯醚磷酸酯）、NP-10P(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯），邢台市蓝 天精细化工有限公司；1>425 (烷基萘磺酸缩 聚物钠盐），阿克苏诺贝尔公司；D1002(萘磺 酸盐），北京汉莫克化学技术有限公司。
增稠剂：黄原胶，郑州凯利化工有限公 司；硅酸镁铝，苏州中材矿物材料公司。
防冻剂：乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素，国药集团化学试剂有限公司。
1.2仪器和设备
FA25型数显高剪切分散乳化机，上海 弗鲁克流体机械制造有限公司；GS6324磨砂机，卓英干燥工程技术有限公司；BT-9300S T型激光粒度分布仪，丹东百特有限 公司；DV2T L V黏度计，美国Brookfield公 司；PHS-3C精密p H计，上海圣科仪器设备 有限公司。
1.3试验方法
1.3.1 联苯肼酯和乙螨唑配比筛选将两种原药用丙酮溶解配成单剂母液，然后按质 量比w (联苯肼酯）：；《 (乙螨唑）为5 :1、5 : 2、5 : 3、5 : 4、5 : 5配成混剂母液，根据 预试验结果，分别用〇. 1%吐温一80去离子 水稀释制成一定浓度梯度的溶液.置于1〇〇 ml.烧杯中，备用。
试验采用孙云沛法m，通过毒力指数计 算混剂的联合毒力，以共毒系数（CTC)比较 联合毒力。当C7
T<80表现为拮抗作用，80<C7r<120表现为相加作用，CTC>120表现为增效作用。计算共毒系数（CTC)需 要先计算A77和了77。相关公式如下：AT7 =(S/iW)X100，式中，A77为混剂实测的毒 力指数，S为标准药剂的IX M(单位为mg/ L)，M为混剂的LC S()(单位为mg/L);7TJ =77A X PA+77B X PB，式中，了77 为混剂 的理论毒力指数，77a为药剂A的毒力指数.PA为药剂A在混剂中得到百分含量（单 位为％)，77B为药剂B的毒力指数，PB为药 剂B在混剂中的百分含量（单位为％);07^ =(A T I/T T I)X\00o
1.3.2悬浮剂加工工艺采用湿法研磨方法制备40%联苯肼酯•乙蟥唑悬浮剂。按 照配方设计，准确称取原药、润湿分散剂、增 稠剂、防冻剂和去离子水.使用高剪切分散乳 化机以12 000 rPm速度剪切3 min，然后加 人砂磨筒中，在冷却条件下研磨。砂磨2 h 后，将物料用纱布过滤，得到悬浮剂。对样品 进行冷、热贮试验，同时测定质量控制指标。
1.3.3 性能测试方法悬浮率按GB/T 14825—2006方法进行，>90%为合格。pH 值按GB/T 1601- 1993方法进行，6〜8范 围内为合格。黏度按NY/T 1860. 21—2010 方法进行，通常为400〜700 mPa •s。倾倒 性按GB/T 31737 — 2015方法进行，<5%为合格。湿筛试验按GB/T 16150 —1995方法 进行，洗涤后残余物<0.5%为合格。持久起 泡性按GB/T 28137—2011方法进行，1min 后起泡量<25m L为合格。低温稳定性和热 贮稳定性分别按照GB/T 19137—2003方法 和GB/T 19136—2003方法进行，以上各指 标合格即为合格。平均粒径测定：将悬浮剂 样品使用去离子水稀释后，在激光粒度仪上 进行
粒度测试，重复3次，取其平均值，通常 为D5。=3〜6p m为合格。
1.3.4室内毒力测定试材准备：选取生长 一致的柑桔叶片，用打孔器做成叶碟，在培养 皿内放置一块湿海绵，其上放滤纸，滤纸上放 叶碟，每皿2个叶碟，将室内饲养的雌成螨接 种到叶碟上，每叶碟20头。
药剂处理：将培养皿置于喷雾塔（喷雾压 力为1.47X105Pa)底盘，按对照、低浓度、高浓度的顺序依次进行喷雾，每皿喷液量1mL，药液沉降1m in后取出，转移至温度 为（25±1)°C、光周期16 h/8 h条件下饲养。每处理4次重复，并设不含药剂的处理作为 空白对照。
2021年第50卷第3期中国南方果树19
结果调查：处理72 h后，在体视显微镜 下检查各处理成螨死亡数（死亡标准：虫体收 缩、发黑、虫体翻转后不能活动濒临死亡的均 判为死亡），分别记录总虫数和死亡数。按照 相关公式计算死亡率（P)和校正死亡率(P')。P=(/C/N)X100，式中，P 为死亡率 (单位为％)，尺为死亡虫数（单位为头），N 为表示处理总虫数（单位为头）。P'=[(P，一户。）八1一i3。）]X100，式中，沪为校正死 亡率(单位为％)，尸，为处理的死亡率（单位 为％)，/3。为空白对照死亡率（单位为％)。若空白对照死亡率<5%，无需校正；空白对 照死亡率在5%〜20%之间，应校正；空白对 照死亡率>20%，需重做试验。
1.3.5田间药效试验2017年春季进行 试验，试验地设在江西省南昌市横岗村试验 基地，黏土，肥力中等，杂草较少。试验作物 为宫川温州蜜柑，株行距3 m X4m，树龄10年，生长正常，试验期内不施其他杀虫剂，各 小区条件一致。以市售联苯肼酯悬浮剂和乙 蛸唑悬浮剂为对照药剂，试验设计6个处理：40%联苯肼酯•乙蜗唑悬浮剂10 000、12 000、14 000倍液，43%联苯肼酯悬浮剂 2 〇〇〇倍液，110 g/L乙蛸唑悬浮剂5 000倍 液，空白对照。每小区3株柑桔树，每个处理 重复4次，共24个小区，采用随机区组排列。每株柑桔树分东、南、西、北、中5个方位，每个方位按上、中、下随机各取2片叶，共30片叶.用1〇倍手持放大镜检查每叶上的柑桔红 蜘蛛各虫态数量。当平均每叶达2〜3头活 螨（各虫态均算）时施药1次，使用背负式喷 雾器将药液均匀喷施于叶片上（具体施药时 间为2017年3月29日）。施药前调查螨口基数，施药后1、3、10、15、30 d调查活蜗数 (各虫态均算）。按照相关公式计算螨口减退 率和防治效果。蜗口减退率（％)=[(施药前 活蜗数一施药后活螨数）/施药前活螨数]X 1〇〇，防治效果（％) =[(处理区螨口减退率一 对照区螨口减退率V(l〇〇—对照区蝴口减退 率)]X100。
1.4统计分析
采用SPSS软件进行统计分析，使用 Probit回归模型计算半数致死浓度（L C5。）。采用邓肯氏新复极差法检验差异显著性(p<〇. 05表7K显著，/?<0.01表7K极显著）。
2结果与分析
2.1配方筛选
2.1.1 联苯肼酯和乙螨唑配比筛选不同 作用机制的杀瞒剂复配既可以提高防治效 果，又可以减缓害螨抗药性的产生[8]。为了 获得联苯肼酯和乙螨唑复配的最佳比例，本 试验测定了两种杀蛸剂不同质量比复配后对 柑桔红蜘蛛的毒力作用（见表1)。可以看 出，联苯肼酯和乙螨唑复配比例为5 : 3、5 : 5时共毒系数分别为149. 66、120. 62，均大于 120，共毒系数越大，增效越明显「8]。因此，确定联苯肼酯与乙蜗唑复配比例为5 : 3。
2.1.2润湿分散剂筛选润湿分散剂种类 的初步筛选：按照质量比5 : 3准确称量联苯 肼酯原药和乙螨唑原药，混匀后用万能粉碎 机预粉碎至200目以下，再用气流粉碎机粉 碎至5 pm左右。准确称取5. 0000 g(精确 至0• 0001g)粉碎后的原药混合物于50mL 小烧杯中，用2 m L注射器向其中缓慢滴加 5%润湿分散剂水溶液，边加边搅拌，直至混
表1联苯菊酯和乙蛾唑不同质量比复配对柑桔红蜘蛛的联合毒力
m(联苯肼酯(乙螨唑）毒力回归方程相关系数L C5〇/m g• L_1LCS0 95%置信区间/m g-I，1共毒系数(CTC)联苯肼酯：y= 3.382 3+1.809 4r0. 987 17.835 9 6. 922 4〜8. 863 1
乙螨唑：y=4. 621 3+1.8170. 988 1 1.615 8 1.417 4 〜1.827 3
5:1：y= 3.931 7+1.497 3x0. 990 5 5.170 3 4.413 5〜6. 229 492.32
5 J 2 ^=4. 120 2+1.577 4r0. 999 3 3.612 03. 147 5—4.180 2103. 31
5:3=4. 485 5+1.558 6x0. 994 3 2.138 41.824 7〜2. 466 4149. 96
5 ! 4 j y= 4.335 7+1.53
6 5jt0. 996 9 2. 626 12.26
7 8〜3.022 0110.07
5:5^=4. 469 4+1.531 Ox0. 997 6 2. 221 11.896 5—2. 563 8120. 62
20中国南方果树2021年第50卷第3期
合后的糊状物能够从玻璃棒上自由滴下为 止。记录所加润湿分散剂水溶液的体积，计 算出单位质量原药混合物所用溶液的体积，即为流点。重复3次取平均值。流点数值越 小，表明润湿分散剂的表面活性越高:9]。筛选结果见表2。可见，大多数润湿分散剂对 联苯肼酯和乙蜗唑原药混合物具有较高表面 活性，其中APE-10P、AEO、D425、木质素磺 酸钠和D1002等润湿分散剂的流点相对较 低，可作为进一步筛选的对象。
表2不同润湿分散剂对联苯肼酯和
乙螨唑原药混合物的流点 mL/g 润湿分散剂流点润湿分散剂流点
A E O0.825木质素磺酸钠0. 796
A P E-10P0. 851D10020. 812
N P-10P 1.017农乳601井1. 108
N N O0. 989木质素磺酸钙0. 972
D4250. 867农乳400#1.304
复配润湿分散剂配方筛选：单一润湿分 散剂通常不能取得较好的分散稳定效果，合适的润湿分散剂复配将有利于提高悬浮剂的 物理稳定性[1°_11]。具体做法是将原药按比 例称量，加人一定量润湿分散剂
复配组合，〇. 1%黄原胶，5%乙二
醇，以去离子水补足1〇〇%。通
过热贮稳定性、冷贮稳定性确定
润湿分散剂的较优复配组合。具
体筛选结果见表3。可见，经过
热贮后.所有样品均出现不同程
度的析水，以APE-10P和D425
为润湿分散剂组合制备的悬浮剂
样品不流动，其余润湿分散剂组
合制备的悬浮剂样品均可流动。
经过冷贮后，各样品的稳定性差
异较大，部分润湿分散剂组合制
备的悬浮剂样品出现了凝固、流动性差等现象，只有以AEO、D1002和木质 素磺酸钠为润湿分散剂组
合制备的悬浮剂样 品析水率低且流动性好。因此，以AEO、D1002和木质素磺酸钠复配作为悬浮剂的较 佳润湿分散剂。
润湿分散剂用量筛选：固定配方组分，改 变润湿分散剂用量，以析水率、粒径变化为考 察指标筛选用量，结果见表4。可见，润湿分 散剂用量较低时，常温粒径较大且热贮后粒 径变化明显；当用量为10%时，常温粒径小 且热贮后粒径变化不明显，析水率较小。因此，复配润湿分散剂的最佳用量为10%，即2%AEO+2%D1002 +6%木质素磺酸钠。
2.1.3增稠剂筛选添加合适的增稠剂可 提高分散介质黏度，降低原药粒子的沉降速 度，从而提高悬浮剂的稳定性:1213]。试验结 果看出，黄原胶用量为〇. 1%时.样品黏度为 613 mPa •s，悬浮剂分散性良好，热贮后流 动性良好，析水率较低；用量为〇. 2%时，出现分散性不合格和热贮后流动性变差的现 象。当以硅酸镁铝为增稠剂时，制备的悬浮
褐煤干燥表3不同复配润湿分散剂制备的40%
联苯肼酯•乙蹒唑悬浮剂样品的稳定性
润湿分散剂组合用量/少热贮表现冷贮表现
A P E-10P+木质素磺酸钠 5 +5析水12%，可流动凝固
A P E-10P+A E O 5 +5析水15%，可流动流动性差
A P E-10P+D425 5 +5析水22%.不流动流动性差
A P E-10P+D1002 5 +5析水8%，可流动可流动改革开放四十周年论文
A E O+木质素磺酸钠 5 +5析水10%，可流动凝固
D425+木质素磺酸钠 5 +5析水16%，可流动凝固
D1002+木质素磺酸钠 5 +5析水6%，可流动流动性差
A E O+D425 5 +5析水8%，可流动凝固
A E O+D1002 5 +5析水7%，可流动流动性差
D425+D1002 5 +5析水15%，可流动凝固
A P E10+A E O+木质素磺酸钠 2 + 2 +6析水6%，可流动可流动
A P E10+A E O+D10022十2 +6析水10%，可流动流动性差
A E O+D1002+木质素磺酸钠2+2+6析水4%，可流动可流动
A P E-10P+D1002+木质素磺酸钠 2 + 2 +6析水12%，可流动流动性差
注：添加0.1%黄原胶和5%乙二醇，并以去离子水补足100%。表4同，表4不同复配润湿分散剂用量制备的40%联苯肼酯•乙螨唑悬浮剂样品的稳定性复配润湿分散剂用量（配方）热贮析水率/%常温粒径（D s o V p m热贮粒径（D5Q)/V m
5%(1%A E O+1%D1002+3%木质素磺酸钠）
7.5%(1.5%A E O+1.5% D1002+4.5%木质素磺酸钠）10%(2%A E O+2%D1002+6%木质素磺酸钠）9 6.7
7 5.9
4 4. 1
8. 9
7.5
4.9
2021年第50卷第3期中国南方果树21
剂样品流动性好，但析水率较髙，稳定性较差
(见表5)。因此，确定以0.1%黄原胶做为
40%联苯肼酯•乙螨唑悬浮剂增稠剂。
表5不同增稠剂处理对40%联苯肼酯•
乙螨唑悬浮剂样品稳定性的影响
增稠剂用量/
%
黏度/
m P a • s
分散性热贮表现
黄原胶0.1613良可流动，析水3%
黄原胶0.2752不合格流动性差，析水7%
硅酸镁铝1418良可流动，析水12%
硅酸镁铝2561良可流动，析水10%注：添加2%A E O、2%D1002、6%木质素磺酸钠、5%乙二醇，并以去离子水补足100%。
2.1.4防冻剂筛选为了防止产品在贮存、运输过程中出现冻结现象，影响使用效果，需 要在配方中添加防冻剂[14]。试验考察了相 同用量（5%)不同防冻剂（乙二醇、丙二醇、丙 三醇和尿素）对40%联苯肼酯•乙螨唑悬浮 剂防冻效果，结果见表6。可见，添加4种防 冻剂制备的样品热贮后流动性均合格.但使 用丙二醇和尿素的热贮后粒径变化较大，而且使用尿素制备的悬浮剂冷贮后出现膏化现 象。乙二醇和丙三醇均适用作本制剂的防冻 剂，但综合考虑生产成本，选用乙二醇作为防 冻剂，添加量为5%。二人顶三人打一字
表6不同防冻剂处理对40%联苯肼酯•乙螨唑悬浮剂样品稳定性的影响
热贮后P H值粒径（Dso)/；i m冷贮
-动性热贮前热贮后热贮前热贮后稳定性5%乙二醇合格 6.97.2 4. 3 5. 1合格
5%丙二醇合格 6. 97.0 4. 6 6. 9合格
5%丙三醇合格 6.87.1 4.2 4. 9合格
5%尿素合格 6. 98.2 4.87.5不合格注：添加2% A E O、2% D1002、6%木质素磺酸钠，0. 1%
黄原胶，并以去离子水补足100%。40%联苯肼酯•乙螨唑悬浮剂的优化配方：联苯肼酯原药25%，乙蛸唑原药15%,AEO 2%，D1002 2%，木质素磺酸钠6%，乙二醇 5%，黄原胶0.1%，去离子水补足100%。对 采用优化配方制备的40%联苯肼酯•乙螨 唑悬浮剂进行性能指标检测，结果均符合要 求（见表7)。
表7采用优化配方制备的40%联苯 肼酯•乙螨唑悬浮剂的性能指标
性能指标要求检测结果
外观
粘稠状可
流动液体
粘稠状可
流动液体
p H值（1%水溶液） 6.0 〜8.0 6. 9
悬浮率/%>90. 092. 3
倾倒后残余物/%<5.0 1.3
洗涤后残余物/%<0.50.2
湿筛实验（通过75 p m试验筛）/%>99.0100
持久起泡性（1 m i n后）/m L<2510
冷c稳定性合格合格
热贮稳定性合格合格
2.2田间药效
田间药效试验结果表明，药后3 d，使用 40%联苯肼酯•乙螨唑悬浮剂10 000倍液 对柑桔红蜘蛛的平均防治效果达93. 6%，显著优于对照药剂联苯肼酯和乙螨唑单剂；药后30 d，使用40%联苯肼酯.乙螨唑悬浮剂 10 〇〇〇倍液对柑桔红蜘蛛的平均防治效果 达90. 1%，极显著优于对照药剂联苯肼酯、乙螨唑单剂。此外，相对于稀释倍数来讲，复配对药效的影响更明显（见表8)。可见，40%联苯肼酯•乙螨唑悬浮剂对柑桔红蜘蛛 种有较好的控制作用，在供试浓度下能迅 速降低田间柑桔红蜘蛛种数量，持效期为 20〜30 d，可以在柑桔树上推广使用。
2.1.5 优化配方制剂及其性能指标通过
对润湿分散剂、增稠剂和防冻剂的筛选，得到
这6张中国名片震撼世界
伯克纳表8 40%联苯肼酯•乙螨唑悬浮剂对桔园中柑桔红蜘蛛的防治效果 ％处理药后1 d药后3 d药后10 d药后15 d药后30 d
40%联苯肼酯■，乙螨唑悬浮剂10 〇〇〇倍液90. 8a A93. 6a A95. 9a A96. 7a A90. l a A 40%联苯肼酯《•乙螨唑悬浮剂12 000倍液89. 4a A91. 9a b A94. 6a b A B95. 2a A89. 4a A 40%联苯肼酯••乙螨唑悬浮剂14 000倍液85. 5b B87. 7cB90.5cB85.2cC66. 6d D 43%联苯肼酯悬浮剂2 000倍液89. 8a A91. 2b
A91.4b c A B90. 8b B69.86cC 110 g/L乙螨唑悬浮剂5 000倍液54.7cC86. lcB92. 4b c A B91. 6b B78. 2b B 注：同列数字后不同小写字母表示差异显著（/><〇.05)，不同大写字母表示差异极显著（/><0. 01)。
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