苏州大学材料与化学化工学部课程教案
[实验名称]乙酰二茂铁的制备
[教学目标]知识与技能：通过乙酰二茂铁的制备，了解利用Friedel-Crafts酰基化反应制备芳酮的原理和方法。掌握搅拌、滴加、抽滤、洗涤、薄层谱、柱谱分离等实验 操作。
[教学重点]学习柱谱和薄层谱分离的基本原理及操作方法
[教学难点]薄层谱、柱层析的实验操作要点
[教学方法]陈述法，讲演法
[教学过程]
肉被骗走以后
[讲述]【实验内容】乙酰二茂铁的制备
【实验目的】
1.了解利用Friedel-Crafts酰基化反应制备芳酮的原理和方法；
5q地带2.掌握搅拌、滴加、抽滤、洗涤、薄层谱、柱谱分离等实验操作。
[讲述]【实验原理】
二茂铁及其衍生物是一类很稳定而且具有芳香性的有机过渡金属络合物。二茂铁是橙的固体，又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯基负离子和一个二价铁离子键合而成，具有夹心型结构。二茂铁及其衍生物可作为火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、硅树脂和橡胶的防老剂及紫外线吸收剂等。
二茂铁具有典型的芳香性，其茂环上能发生多种亲电取代反应，活性比苯更高。因而，二茂铁与乙酸酐经过Friedel-Crafts酰基化反应可制得乙酰二茂铁，但根据反应条件的不同形成的产物可以是单乙酰基取代物或双乙酰基取代物，并且由于乙酰基的钝化作用，第二个乙酰基将引入另一个茂环。由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化剂的敏感限制了它在合成中的应用，如不能用混酸对其硝化。
[讲述]【实验试剂】
二茂铁、乙酸酐、磷酸（85%）、无水氯化钙、Na2CO3饱和水溶液、石油醚-乙醚（体积比3:1）、乙醚、石油醚-乙酸乙酯（体积比9:1）、pH试纸、硅胶G、中性氧化铝。
[讲述]【实验步骤】
1.乙酰二茂铁的制备
在50mL圆底烧瓶中，加入0.5g（2.7mmol）二茂铁和2.5mL（25mmol）乙酸酐，用冷水浴冷却，在搅拌下用滴管慢慢加入1mL磷酸[1]。投料毕，用装有无水氯化钙的干燥管塞住瓶口，在沸水浴上加热15min[2]，并时加振荡。后将反应化合物倾入盛有20g碎冰的250mL 烧杯中，并用5mL冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。在搅拌下，分批缓慢加入Na2CO3饱和水溶液（约25~30mL）[3]，到溶液呈中性为止。将中和后的反应混合物置于冰浴中冷却10min，抽滤并收集析出的橙黄固体，每次用25mL冰水洗2次，压干后在红外灯下（低于60o C）烘干。
2.乙酰二茂铁的柱谱分离[4]：
将干燥后的粗产物溶于适量的乙醚（约3~4mL）即得粗产物的浓缩液。取10~15g中性氧化铝进行湿法装柱[5]。填料装好后，从柱顶加入上述浓缩液，用体积比3:1的石油醚-乙醚作为淋洗剂进行洗脱[6]，当第一个浅黄带（二茂铁）即将流出时，换第一个接收瓶接收；当第二个橙带（乙酰二茂铁）即将流出时，换第二个接收瓶接收[7]；当最后一个红带（二乙酰基二茂铁）即将流出时，换第三个接收瓶接收。将相应的溶液置于通风橱中让其自然挥发或旋转蒸发器上浓缩至干，可得纯二茂铁、乙酰二茂铁或二乙酰基二茂铁。 伽玛3.乙酰二茂铁的薄层层析
取一块硅胶板，分别取二茂铁、乙酰二茂铁和反应混合物的清液点样，用石油醚-乙酸乙酯（9:1）溶
剂系统展开，观察斑点的位置并分别出纯二茂铁样点、乙酰二茂铁样点和二乙酰基二茂铁样点[8]，测定并计算三个样点的R f值。
[板书]
[讲述]【谱法原理】
中央民族大学图书馆谱法是分离、提纯和鉴定有机化合物的重要方法。其分离原理是利用混合物中各个成分的物理化学性质的差别，当选择某一个条件使各个成分流过支持剂或吸附剂时，各成分可由于其物理性质的不同而得到分离。与经典的分离提纯手段（重结晶，升华，萃取和蒸馏等）相比，谱法具有微量、快速、简便和高效等优点。按其操作不同，谱可分为薄层谱、柱谱、纸谱、气相谱和高压液相谱等。在此，我们学习柱谱和薄层谱（TLC）。
1.柱谱原理
液体样品从柱顶加入，流经吸附柱时，即被吸附在柱中固定相（吸附剂）的上端，然后从柱顶加入流动相（洗脱剂）淋洗，由于固定相对各组分吸附能力不同，以不同速度沿柱下移，吸附能力弱的组分随洗脱剂首先流出，吸附能力强的组分后流出，分段接收，以此达到分离、提纯的目的。
2.薄层谱原理
由于混合物中的各个组分对吸附剂（固定相）的吸附能力不同，当展开剂（流动相）流经吸附剂时，发生无数次吸附和解吸过程，吸附力弱的组分随流动相迅速向前移动，吸附力强的组分
滞留在后，由于各组分具有不同的移动速率，最终得以在固定相薄层上分离。其应用主要有：跟踪反应进程；鉴定少量有机混合物的组成；分离；寻柱谱的最佳分离条件等。
[讲述和演示]【柱谱的一般过程】
（1）选择吸附剂：
常用的吸附剂：氧化铝，硅胶，氧化镁，碳酸钙，活性炭等
选择规则：吸附剂必须与被吸附物质和展开剂无化学作用；吸附剂的颗粒大小要适中；可以根据被提纯物质的酸、碱性选择合适的吸附剂。
化合物的吸附能力与分子极性的关系：分子极性越强（或分子中所含极性较大的基团）其吸附能力也较强。极性基团的吸附能力排序如下：
Cl-, Br-, I- <C C< -OCH3 < -CO2R
<C O< -CHO < -SH < -NH2 < -OH < -CO2H
（2）选洗脱剂：
根据被分离物各组分的极性和溶解度选择相应极性的溶剂，当单一溶剂无法很好洗脱时，可考虑选择混合溶剂。
溶剂的洗脱能力按递增次序排列如下：己烷（石油醚）、四氯化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、丙醇、乙醇、甲醇、水。
（3）装柱：谱柱的大小应视处理量而定，柱长与直径之比，一般为10:1~20:1。固定相用量与分离物质用量比约为50:1~100:1。
装柱的方法分湿法和干法两种，无论哪一种，装柱的过程中都要严格排除空气，吸附剂不能有裂缝。上样前必须使吸附剂在洗脱剂的流动过程中进行沉降至高度不变为止，此为压柱。
（4）上样：将要分离的混合物用适当的溶剂溶解后，用滴管沿柱壁慢慢加入吸附剂表面。
（5）淋洗分离：当被分离物的溶液面降至吸附剂表面时，立即加入洗脱剂进行淋洗，此时可以配合薄层层析来确定各组分的分离情况。
[讲述和演示]【薄层谱（Thin Layer Chromatography）的操作方法】
（1）点样：将样品用低沸点的溶剂配成1-5％的溶液，用内径小于1mm的毛细管点样。
点样前，先用铅笔在薄层板上距一端1cm 处轻轻划一横线作为起始线，然后用毛细管吸取样品，在起始线上小心点样，斑点直径不超过2mm ；如果需要重复点样，则待前次点样的溶剂挥发后，方可重复点样，以防止样点过大，造成拖尾、扩散等现象，影响分离效果。若在同一板上点两个样，样点之间距离在1-1.5cm 为宜。待样点干燥后，方可进行展开。
（2）展开和展开剂：薄层展开要在密闭的器皿中进行，加入展开剂高度为0.5cm 。把带有样点的板（样点一端向下）放在展开器中，并与器皿成一定的角度。盖上盖子，当展开剂上升到离板的顶部约1cm 处时取出，并立即标出展开剂的前沿位置，待展开剂干燥后，观察斑点的位置。
木结构设计规范
（3）显：若化合物不带，可用碘薰或喷显剂后观察，若化合物有荧光，可在紫外灯下观察斑点的位置。
（4）R f 值：一个化合物在薄层板上上升的高度与展开剂上升高度的比值称为该化合物的R f 值：
展开剂移动的距离
化合物移动的距离
f R [讲述]【薄层谱应用】当实验条件严格控制时，每种化合物在选定的固定相和流动相体系中有特定的R 值，把不同的化合物的R f 值的数据积累起来可以供鉴定化合物使用。但是，在实际工作中，R f 值的重复性较差，因此不能孤立地用比较R f 值来进行鉴定。然而，当未知物与已知物在同一薄层板上，用几种不同的展开剂展开时都有相同的R f 值时，那么就可以确定未知物与已知物相同。当未知物的鉴定被限定到只是几个已知物中的一个时，利用TLC 就可以确定，如图1（a ）所示。
TLC 也可以用于监测某些化学反应进行的情况，以寻出该反应的最佳反应时间和达到的最高反应产率。如图1（b ）所示，反应进行一段时间后，将反应混合物、原料和产物的样点分别点在同一块薄层板上，展开后观察反应混合物斑点体积不断减小体积不断减小和产物斑点体积逐步增加了解反应进行的情况。
>扇形统计图教学设计
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