市场纵横
11眼
金 栋
(北京燕山石油化工公司研究院，北京102550)
摘要：介绍了乙烯酮法、乙醛氧化法以及醋酸甲酯羰基合成法3种醋酐的生产方法。2006年全世界醋酐的总生产能力为2384kt，总消费量约为1885kt，预计2011年总消费量将达到约2000kt。2006年我国醋酐的总生产能力为310kt，消费量为238kt，预计2011年我国醋酐的总消费量将达到约389kt。针对存在的问题，提出了我国醋酐生产今后发展的建议。 关键词：醋酐；生产；消费；市场分析
中图分类号:T Q225.23 文献标识码:C 文章编号:1002-1116(2007)05-0053-043
1 醋酐的生产方法[1-2]
醋酐又名乙酸酐，无水乙酸。醋酐是一种重要的有机化工原料，化学性质非常活泼，主要用于制造醋酸
纤维素、醋酸纤维漆、醋酸塑料、不燃性电影胶片，香烟过滤嘴和塑料制品等；在医药上用于制备合霉素、地巴唑、阿斯匹林等；在染料工业中用于生产分散深蓝HG L、分散大红S-S W EL、分散黄棕S-2REC等；在香料工业中用于生产香豆素、乙酸龙脑酯、葵子麝香、乙酸柏木酯、乙酸松香酯、乙酸苯乙酯、乙酸香叶酯等。此外，醋酐还可用于制备漂白剂、乙酰化剂、脱水剂和聚合反应的引发剂等，用途十分广泛。
目前醋酐的工业生产方法主要有乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基合成法3种。
1.1 乙烯酮法
乙烯酮法又名醋酸裂解法，是以醋酸为原料，磷酸三乙酯为催化剂在高温下反应制得醋酐。整个工艺过程分两步进行，首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮，然后醋酸和乙烯酮经吸收生成粗酐，经精馏提纯制得成品醋酐。该法的最大特点是生产工艺流程复杂，副反应多，能耗大，但由于技术成熟，生产的安全性高，另外，对在醋酸裂解部分醋酸的质量要求并不高，可以使用其它装置和本身回收的醋酸，因此，在国外早期建设的装置应用该法，目前我国仍普遍采用。醋酸裂解的产物乙烯酮是一种重要的中间体，它可以用于生产农药、食品防腐剂等，这种产物在羰基化的工艺中不会出现，因此，乙烯酮工艺的裂解部分是很有生命力的。
三腔二囊管
1.2 乙醛氧化法
乙醛氧化制醋酐的工艺原理与乙醛氧化制醋酸的原理相似，催化剂可以是醋酸锰和醋酸铜，醋酸钴和醋酸镍，或者醋酸高脂肪酸的钴盐和铜盐，醋酸锰可以阻碍乙醛氧化过程中爆炸量的过氧醋酸的生成。乙醛氧化生成过氧醋酸，实际上是生成单过氧醋酸酯，再反应生成醋酐和醋酸。当温度在40～60℃和铜存在下液相反应时，单过氧醋酸酯近乎定量分解为醋酐和水。由于醋酐水解，所以也有醋酸形成。如果醋酐产生率要求最大化，那么水解反应必须最小化。乙醛转化成醋酸和醋酐的总选择性为95%以上，产品中醋酐与醋酸质量比为56∶44。为了保持产品中较高的醋酐比例，产品必须从反应器中的气相排出，以维持反应器中醋酐的限度高于醋酸浓度。使用共沸溶剂，比如醋酸乙酯也可以促进水蒸气从反应区域中排出。乙醛氧化法虽然流程简单，工艺成熟，可以实现醋酸和醋酐的联产，但腐蚀严重且操作条件要求比较高，消耗高，成本高，目前该法已逐渐被淘汰。
1.3醋酸甲酯羰基合成法
醋酸甲酯羰基合成法是将甲醇和一氧化碳先送入羰基合成醋酸工段，进行低压羰基合成醋酸，然后醋
第35卷第5期2007年10月
江苏化工
J iangsu Chem ical I ndustry
液膜分离
Vol.35No.5
Oct.2007
3收稿日期:2007-08-13
作者简介：金栋(1969—)，男，硕士，高级工程师,1992年毕业于南京化工大学，现主要从事技术开发工作。电话:010-********。
酸、甲醇和稀硫酸经换热后一起送入酯化反应部分，生成醋酸甲酯，再用醋酐脱水后，送入羰基合成醋酐工段与一氧化碳低压羰基合成醋酐，最后经精制分离得到纯度为99%的醋酐产品。该法具有流程短、产品质量好、消耗指标低、三废排放少等优点，代表了当前醋酐生产的先进技术潮流，国外发达国家普遍采用此技术生产醋酐。
乙烯酮法和醋酸甲酯羰基合成法是目前生产醋酐最常用的方法。其中醋酸裂解法生产醋酐投资较大，原料费用和公用工程消耗较高，因而生产成本较高。同样规模醋酐生产装置(年产22.7万t)的投资，醋酸裂解法为1.63亿美元，而醋酸甲酯羰基合成法为0.96亿美元，仅为醋酸裂解法的60%，净生产成本的68%。目前虽然生产醋酐的主要方法仍是醋酸裂解法，但由于该法的裂解温度高达约750℃，容易引起反应管结炭而阻塞，而且能耗高，故未来必将被醋酸甲酯羰基合成法所取代。随着对羰基合成催
化剂的不断开发利用，羰基合成技术必将大大向前推进。无论是装置的投资还是生产成本都将有所下降，采用羰基法合成醋酐将成为醋酐生产的主要方法。
2 世界醋酐的供需现状及发展前景[2-3]
2.1 生产现状
2006年，世界醋酐的总生产能力为238.4万t・a-1，产量约为185.8万t・a-1，装置开工率为77.94%，其中北美地区的生产能力为126.9万t・a-1，约占世界醋酐总生产能力的53.23%；西欧地区的生产能力为46.4万t・a-1，约占世界总生产能力的19.46%；亚洲地区的生产能力为64.8万t・a-1，约占世界总生产能力的27.18%；世界其他国家和地区的生产能力为0.3万t・a-1，约占世界总生产能力的0.13%。在世界醋酐的所有生产装置中，采用醋酸甲酯羰基合成法工艺的生产能力约占世界醋酐总生产能力的32.51%，采用乙烯酮法的生产能力约占世界总生产能力的65.89%，采用乙醛氧化法的生产能力仅占世界总生产能力的1.60%。美国是目前世界上最大的醋酐生产国家，生产能力为113.7万t・a-1，约占世界总生产能力的47.69%。其中美国East m an化学公司又是目前世界上最大的醋酐生产厂家，生产能力为81.6万t・a-1，约占世界总生产能力的34.23%；其次是日本Daicel化学工业公司，生产能力为30.0万t・a-1，约占世界总生产能力的12.58%。预计今后几年，世界醋酐的生产能力将以年均约1.0%的速度增长，到2011年总生产能力将达到约250.0万t，其中产能增长主要集中在亚太地区，其中又以中国的增长最快，年均增长率将达到约5.5%。2006年国外醋酐的主要生产厂家情况见表1。
表1 2006年国外醋酐的主要生产厂家情况万t・a-1生 产 厂 家 地 址生产能力生产工艺
促销品管理美国Celanese Acetate公司弗吉尼亚Narr ows16.0乙烯酮法
美国Celanese公司得克萨斯州Pa mpa11.5乙烯酮法
美国East m an化学公司田纳西Kings port27.2乙烯酮法
长客股份田纳西Kings port54.4醋酸甲酯羰基合成法美国Holst on A r my Ammuniti on公司田纳西Kings port4.5乙烯酮法
加拿大Celanese公司阿尔伯特Ed mont on4.2乙烯酮法
墨西哥Grupo Celanese公司La Cangrejera,Vera Cruz8.7乙烯酮法
法国Acetex中间体公司Roussill on3.0乙烯酮法
法国Rhodia公司Roussill on5.4乙烯酮法
德国Rhodia Acet ow公司Freiburg7.0乙烯酮法
意大利Acetati公司Verbania4.8乙烯酮法
荷兰Lonza公司V is p1.2乙烯酮法
英国Acerata产品公司S pondoa10.0乙烯酮法
英国BP化学公司Hull15.0醋酸甲酯羰基合成法日本Daicel化学工业公司H i m eji,Hyogo Prefecture28.0乙烯酮法
Matsuyama,Ehi m e Prefecture2.0乙烯酮法
日本合成化学工业公司Ogaki,Gifu Prefecture0.4乙烯酮法
印度Jubilant O rganosys公司Jubilant3.3乙烯酮法
2.2 消费现状及发展前景
2006年，世界醋酐的总消费量为188.5万t，其中北美地区对醋酐的消费量为89.9万t・a-1，约占世界醋酐总消费量的47.69%；西欧地区的消费量为44.1
45 江苏化工 2007年10月
万t・a-1，约占世界总消费量的23.40%；亚洲地区的消费量为53.5万t，约占世界总消费量的28.38%；
世界其他地区的消费量为1.0万t，约占世界总消费量的0.53%。世界醋酐产品主要用来生产醋酸纤维素(二醋酸纤维素、三醋酸纤维素和混合纤维素)、制药等领域，其中醋酸纤维素对醋酐的需求量约占总需求量的69.8%，制药的需求量约占7.0%，农药中间体领域需求量约占6.0%，其他方面(主要包括香料和香精)的需求量约占17.2%。预计今后几年，世界醋酐的总消费量将以年均约1.2%的速度增长，到2011年总消费量将达到约200.0万t。其中欧美国家的需求量将小幅度减少，日本的消费量基本持平，亚太其他国家和地区的消费量将不断增加。
2.2.1 美国
2006年美国醋酐的总生产能力为113.6万t，约占世界醋酐总生产能力的47.65%；其中美国East化学公司是最大的生产厂家，生产能力为81.6万t・a-1，约占美国醋酐总生产能力的71.83%。
2006年，美国醋酐的总消费量为81.2万t，其中产量为92.5万t，进口量为0.4万t，出口量为11.76万t。预计2006～2011年，由于醋酐在醋酸纤维素方面需求量的减少，美国醋酐的需求量将以年均约0.5%的速度下降，到2011年总消费量将下降到约79.2万t。近年来美国醋酐的消费结构状况见表2。
表2 近年来美国醋酐消费结构状况万t・a-1
年 份
醋酸纤维素
香烟过滤嘴长丝其他
医药其他合计
200027.97.823.0 2.19.170.0
200130.67.525.0 2.18.674.5
200230.67.223.8 2.08.472.3
200329.9 6.923.3 1.68.470.3
200429.9 6.823.2 1.98.470.2
200534.98.227.3 2.09.181.4
200634.68.127.1 2.39.281.2
201133.17.626.4 2.59.679.2 2006～2011年的
年均增长率/%-0.9-1.1-0.5 1.9 1.0-0.5 2.2.2 西欧地区
2006年西欧地区醋酐的总生产能力为46.4万t，约占世界醋酐总生产能力的19.46%。其中英国是最主要的生产国家，生产能力为25.0万t・a-1，约占该地区醋酐总生产能力的53.88%。其中英国BP化学公司是西欧地区最大的醋酐生产厂家，生产能力为15.0万t・a-1，约占西欧地区醋酐总生产能力的32.33%。
2006年，西欧地区醋酐的总消费量为44.1万t，其中产量为31.4万t，进口量为12.9万t，出口量为0.2万t。预计2006～2011年，由于醋酐在醋酸纤维素以及医药等方面需求量的减少，西欧地区醋酐的需求量将以年均约0.6%的速度下降，到2011年总消费量将下降到约42.7万t。近年来西欧地区醋酐的消费结构状况见表3。
表3 近年来西欧地区醋酐消费结构状况万t・a-1年 份醋酸纤维素四乙酰二乙胺医药工业其他合计
温州劳务市场200020.19.8 4.47.141.4
200119.59.8 4.37.040.6
200218.89.8 4.2 6.839.6
200318.89.8 4.2 6.839.6
200421.89.9 4.3 6.942.9
200523.39.9 4.3 6.944.4
200623.09.9 4.3 6.944.1
201121.910.0 4.2 6.642.7 2006～2011年的
年均增长率/%-1.00.2-0.4-0.7-0.6 2.2.3 日本
2006年，日本醋酐的总生产能力为30.5万t，约占世界醋酐总生产能力的12.79%。其中Daicel化学工业公司是日本最大的醋酐生产厂家，生产能力为30.0万t・a-1，约占日本醋酐总生产能力的98.36%。
2006年，日本醋酐的总消费量为26.2万t，其中产量为26.8万t，进口量为0.24万t，出口量为1.54万t。预计2006～2011年，日本醋酐的需求量将以年均约1.0%的速度增加，到2011年总消费量将增加到约27.5万t。近年来日本醋酐的消费结构状况见表4。
表4 近年来日本醋酐消费结构状况万t・a-1年 份醋酸纤维素医药工业其他合计
200020.6 2.1 1.624.3
200121.2 2.0 1.524.7
200221.3 1.9 1.624.8
200321.8 1.6 2.325.7
200422.8 1.4 2.526.7
200521.6 1.9 2.225.7
200622.3 1.8 2.126.2
201123.4 1.9 2.227.5 2006～2011年的
年均增长率/% 1.0 1.10.9 1.0
3 我国醋酐的供需现状及发展前景[4]
3.1 生产情况
2006年我国醋酐的生产厂家有10多家，总生产能力约为31.0万t・a-1，产量约为18.8万t・a-1，主要的生产厂家有中石油吉林石油化工公司(生产能力
55
第35卷第5期 金栋：醋酐的生产技术及国内外市场分析
为10.0万t・a-1，醋酸裂解法)、上海化学试剂总厂(生产能力为1.7万t・a-1，乙醛氧化法)、江苏丹化集团醋酐有限公司(生产能力为8.0万t・a-1，醋酸甲酯羰基合成法)、江苏南通醋酸纤维公司(生产能力为8.0万t・a-1，醋酸裂解法)、江苏南通醋酸化工股份有限公司(生产能力为1.0万t・a-1，醋酸裂解法)、南京醋酸厂(生产能力为0.5万t・a-1，醋酸裂解法)、山东新华医药集团公司(生产能力为0.35万t・a-1，醋酸裂解法)等。
“十一五”期间，我国有不少企业计划新建或扩建醋酐装置。主要有塞拉尼斯(南京)乙酰衍生物有限公司在江苏南京六合投资 3.68亿元，新建一套10.0万t・a-1醋酐生产装置；江苏丹化集团醋酐有限公司拟将现有装置生产能力扩建到10.0万t・a-1，山西焦化集团公司拟新建一套10.0万t・a-1生产装置，浙江宁波大安化学工业有限公司拟与日本大赛璐株式会社共同建设3.0万t・a-1生产装置，预计到2010年，我国醋酐的总生产能力将有可能超过40.0万t・a-1。3.2 消费现状及发展前景
近年来，我国醋酐的表观消费量不断增加,2001年表观消费量只有15.5万t,2006年增加到约23.8万t，比2005年增加约8.7%,2001～2006年需求量的年均增长率约为9.0%，其中醋酸纤维素(二醋酸纤维素、三醋酸纤维素和混合纤维素)对醋酐的需求量约占总消费量的44.1%，医药行业的需求量约占12.6%，
其他方面的消费量约占43.3%。
近年来，由于我国醋酐的消费增长较快，产量不能满足实际生产的需求，因此每年都需要进口。2000年我国醋酐的进口量只有 1.76万t,2003年增加到为5.13万t,2004年进一步增加到6.53万t，创历史最高记录。随后，随着国内产量的增加，进口量有所减少。2005年进口量为5.43万t,2006年为5.02万t,2007年1～6月份进口量为1.89万t。
1994年以前，我国醋酐主要用于医药行业，自1994年江苏南通醋酸纤维公司开始生产醋酸纤维以来，我国醋酐的消费结构开始发生变化，醋酸纤维成为醋酐最主要的消费领域。
由于受成本比较低的聚酯纤维的影响，国内纺织市场对三醋酸纤维的需求量不大。目前我国纺织品用的三醋酸纤维主要依赖进口。随着国际市场纺织品配额的放开，我国三醋酸纤维的用量还将有一定的增长。
我国是世界上最大的香烟生产和消费国，卷烟产量位居世界之首。目前我国用于生产香烟过滤嘴的二醋酸纤维仍大量依赖进口。目前我国二醋酸纤维素的生产厂家主要有江苏南通醋酸纤维厂，日本大赛路(西安)公司等，总生产能力约为9.0万t，每年的消费量在16.0万t以上，当前的生产能力无法满足需求，还有很大一部分依赖进口。目前国内还有一些地区如山东淄博、重庆等正在招商。可以说，香烟过滤嘴将是我国未来醋酐最具有潜力的市场，预计2011年烟用纤维对醋酐的需求量将达到25.0万t以上。
醋酐在其他方面的应用也在不断开拓发展，如无锡化工集团公司在消化国外先进技术的基础上，采用醋酐法建成国内首套醋酐法生产装置。目前该方法是世界上生产的主要方法，美国、日本、德国、荷兰、加拿大等国的大型生产企业均采用该方法进行生产。虽然目前我国大多数厂家仍采用硫磺法，但从长远来看，随着国内采用羰基合成法生产醋酐规模的扩大，醋酐价格将有所下降，同时，我国出口量快速增长，对产品质量要求提高，再加上国家环保部门对企业环保监察力度的加大，迫使硫磺法生产企业加大自身环保投入，硫磺法被醋酐法所取代将是一种必然趋势，届时对醋酐的需求量将大大增加。
总之，今后几年我国对醋酐的需求量将会有较大的发展，主要原因：一是醋酸纤维业要发展；二是医药工业用量也将增长，例如近几年我国解热镇痛药的出口量在不断增长；三是染料行业近几年出口形势很好，对醋酐的需求也会增长。预计今后几年，我国醋酐的消费量将以年均约9.6%的速度增长，到2011年，我国对醋酐的总消费量将达到约38.9万t。
4 结语
(1)醋酸裂解法和醋酸甲酯羰基合成法是目前生产醋酐最常用的方法，其中醋酸裂解法生产醋酐投资较大，原料费用和公用工程消耗较高，因而生产成本较高，同样规模醋酐生产装置的投资，醋酸甲酯羰基合成法仅为醋酸裂解法的60%，因此，醋酸裂解法必将被醋酸甲酯羰基合成法取代。针对此情况，
我国应考虑醋酸与醋酐发展相结合，采用甲醇和醋酸的一氧化碳羰基合成法工艺技术，主要原料采用煤或天然气通过C1化学路线，合成气制甲醇，甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸和醋酐联产品。
(2)目前，国内醋酐行业存在的问题是行业整体水平较低、生产规模小、合成技术落后、开工率偏低，但随着多套新建或扩建装置的陆续建成投产,“十一五”末，我国醋酐的生产能力将出现过剩，因此，今后新建装置拟慎重，应该逐步淘汰陈旧的小装置，实现规模化生产，以降低生产成本，提高经济效益。(下转第61页)
65 江苏化工 2007年10月
市场均被国外占领。建议国家和有关部门扶持、组织技术开发能力强的尼龙6企业与科研部门合作，联合开发能代替进口的尼龙6新产品，提高国内尼龙6制品的市场占有率，寻求锦纶纤维新的应用领域，以扩大己内酰胺的市场容量。
(4)巩固反倾销成果，营造公平竞争环境。由于国外部分国家或地区己内酰胺供需不平衡，供过于求，为占领中国市场，对我国实施低价倾销策略。2003年6月6日我国企业的反倾销战略取得成果，商务部公布了对原产于日本、比利时、德国、荷兰和俄罗斯的进口到中华人民共和国境内的己内酰胺征收反倾销税，反倾销税率自5%到28%不等，征收反倾销税的时间为自2003年6月6日起，实施期为5年。反倾销政策实施后，有效地扼制了倾销局面，国内企业应把握这良好的发展契机，将现有的装置能力开
足开稳，占领国内市场。
(5)重新修订己内酰胺不同细分市场的产品标准，制订己内酰胺生产环保标准。
参考文献:
[1] 程立泉.己内酰胺生产技术概述[J].化工进展,
2005,24(5):565-567.
[2] Anno.A novel one step r oute t o cap r olacta m[J].Che m i2
calW eek,2005,167(31):45.
[3] 张伦，马忠龙.丁二烯路线制己内酰胺技术研究进展
[J].化学工业与工程,2004,21(1):48-52.
[4] 聂颖.世界己内酰胺生产技术研究新进展[J].化工
文摘,2005(6):50-52.
[5] 朱良伟.全球己内酰胺市场现状与前景[J].中国化
工信息,2007(16):13.
[6] 晓铭.我国己内酰胺对外依存度高，需加快发展[J].
中国化工信息,2006(28):A8.
(上接第36页)
Green Synthesis of Naphthol
Y ANG Hui2qi ong
(D epart m ent of Che m istry and Che m ical Engineering,Hunan Institute of Engineering,X iangtan411104,China)
Abstract:A ne w method for directly p r oducing naphthol fr om naphthalene is studied in this paper,in which s p inel-type magnesiu m ferrite is used as the catalyst and hydr ogen per oxide as the oxidant.The influence of s olvent,the molar rati o of hydr ogen per oxide and naphthalene,the a moun
t of catalyst,reacti on ti m e and te mperature is discussed.The op ti m al reacti on conditi ons were deter m ined based on the experi m ental results like that:the s olvent is acet one,the molar rati o of hydr ogen per oxide and naphthalene is1.0,the mass rati o of naphthalene and catalyst is16.0,the reacti on ti m e is8h,the reacti on te mperature is65℃.The highest yield of naphthalene can reach12.6%.Besides,this p r ocess is si m p le without for mati on of waste and the ra w materials can be easily obtained.
Key words:magnesiu m ferrite;catalysis;naphthalene;naphthol;hydr ogen per oxide;hydr oxylati on
(上接第56页)
(3)加快国内醋酸纤维酯的开发与生产，也可以采取多种方式引进国外先进技术和设备，或者合资建设经济规模的醋酸纤维装置，这样不仅满足国内需求，同时也促进我国醋酸和醋酐的消费。
(4)加强对醋酐的市场开拓和对羰基合成催化剂的不断开发研究工作，同时开发先进的羰基合成醋酸/醋酐联产装置，以提高我国醋酐工业的整体水平。参考文献:
[1] 陆蠡珠.下游产品拉动我国醋酐需求增长[J].中国
化工信息,2005(7):A5.
[2] 刘艳杰，丁国荣，赵庆国.国内外醋酐的生产技术及应
用状况[J].天津化工,2005,19(2):15-17.
[3] 王会串.醋酐的生产技术和应用前景[J].精细与专
用化学品,2003(24):8-9.
[4] 蔡强.下游需求增长有限，产能过剩不可避免———新
建醋酸装置需慎重[J].中国化工信息,2006(3),A6.
16
第35卷第5期 李明等：己内酰胺生产技术进展及国内市场分析
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