用后硫化稳定剂部分替代钴盐粘合增进剂对钢丝帘线与橡胶粘合的影响 M.Hasan等著 曾泽新编译 涂学忠校
层最好的材料。与目前市售的所有轮胎帘线相比，钢丝帘线具有强度高(能承载较大负荷能力)、模量较高、疲劳寿命较长、伸长率低、耐久性特别高等许多优点。但由于物理以及化学性能变化大，橡胶与钢丝帘线间的粘合是不容易的。市场上有许多促进剂、粘合增进剂可用来增强粘合，但是它们当中的大多数在不同的老化条件下，特别是在高温下老化后，基本上已不能保持原有的粘合强度。这个问题在诸如印度这样的国家，由于超载、路况差、湿度大和温度高而更加严重；而在发达国家，由于行驶速度高导致生热大、钢丝帘线逐渐脱胶、粘合问题使轮胎提前报废。当轮胎被湿气、水、污物等侵蚀导致割口发展，最终影响橡胶与帘线间的粘合时，问题更加严重。虽然单用硼酰化钴在正常条件下以及在盐水老化或蒸汽老化条件甚至高温下能维持良好的粘合，但是为了在无氧老化条件下保持物理性能及粘合性能，必须具有适当的网络结构，而通过使用特殊的化学药品，例如六亚甲基21,62双硫代硫酸二钠二水化合物(HTSNa)和双2(32三乙氧基甲硅烷丙基)四硫化物(TESPT)等后硫化稳定剂(PVS)，可以获得这种网络结构。 此外，由于价格的原因和涉及到钴粘合增进剂供应的连续性问题，需要寻适当的替代物。具有吸引力的包括镍、钴、锌、锡、铁和镁等金属[1,2]。与硼酰化钴相比，测试的这些体系都没有使镀锌钢丝得到
令人满意的粘合[3,4]。然而已证实只有镍体系与镀黄铜钢丝帘线的粘合在盐水老化条件下是优良的，但镍体系的主要缺点是它有毒性。本文的目的是研究部分钴盐增进剂被不同的后硫化稳定剂替代的影响以及观察其对良好的初始粘合强度以及在无氧(过硫化)、盐水老化和高温蒸汽老化时粘合强度保持率的影响。
1 实验
1.1 材料
试验使用的材料见表1。试验胶料配方列于表2。对比胶料不含任何粘合增进剂或后硫化体系。混炼分两段进行。使用225kg (每批胶料重)的四棱转子密炼机并配置两台开炼机(一台交流、一台直流驱动)混炼母胶，每批终炼胶分为13份。促进剂、不溶性硫黄、粘合增进剂/PVS体系在开炼机(33mm ×11mm实验室开炼机)上70℃的终炼阶段混入。用流变仪R2100在141℃和191℃的温度下研究硫化特性。用3种不同硫化时间(43min,3和6h)硫化用于测量应力2应变性能的试样，以精确地模拟氧老化条件。帘线嵌埋15.87mm深的H抽出试样在141℃下分别硫化45min和3h。
1.2 测试方法
用Zwick21445仪器分别按ASTM D412和D624标准方法进行应力2应变测试，未老化和老化后试样和H抽出试验用Instron测试仪器按标准测试条件进行。
在多室老化箱中于70℃进行有氧老化
861
轮 胎 工 业 1997年第17卷
随着轮胎技术的进步，子午线轮胎在大
党英杰多数发达国家轮胎市场已占90%～95%。
钢丝帘线已被公认为子午线轮胎胎体和带束
表1 试验使用的材料
材 料品 级供 应 商
NR RMA24K erala(印度)公司
炭黑HAF2LS(N326)Oriental Carbon公司(印度)
N2苯基2N′2(1,32二甲丁基)2对苯二胺(防老剂6PPD)Pilflex213Polyolefin工业公司(印度)
辛苯基甲醛树脂HR20417Bakelyte Hylam公司
五氯硫酚(塑解剂)Renacit27拜耳(印度)公司
N,N2二环己基222苯并噻唑次磺酰胺(促进剂DCBS)Vulkacit2DZ拜耳公司(印度)
N2氧联二亚乙基2苯并噻唑次磺酰胺(促进剂MBS)
Santocure2NS孟山都(比利时)公司
亚甲基给予体Cohedur2A拜耳公司(德国)
间苯二酚和硬脂酸(2∶1)均匀固融体Cohedur2RS拜耳公司(德国)
水合二氧化硅Ultrasil2VN3迪高莎公司(德国)
不溶性硫黄(20%高非污染环烷油处理的)油处理的Crystex K ali化学品公司(德国)
硼酰化钴(粘合增进剂)Manobond C216Manchem公司(英国)
亚甲基21,62双硫代硫酸二钠二水合物(HTSNa)Duralink2HTS孟山都公司(美国)
双2(32三乙氧基甲硅烷丙基)四硫化物(TESPT)Si269迪高莎公司(德国)
钢丝帘线 结构 3×0.2mm+6×0.35mm；捻向 SZ；镀铜密度 3g・kg-1；镀铜组分 65.70%铜,30%～35%锌
表2 试验配方 份
组 分汽车下乡信息管理系统
配 方 编 号
A0A1A2A3B1B2B3C1C2C3D1D2D3
促进剂DZ 1.0 1.0 1.0 1.0000000000
促进剂MBS00000.950.950.95000000
促进剂NS00000000.80.80.8000
促进剂CBS00000000000.90.90.9
粘合增进剂Manobond2C2160 1.50.750.75 1.50.750.75 1.50.750.75 1.50.750.75后硫化稳定剂Daralink2HTS00 1.500 1.500 1.5001.50
偶联剂2Si69000 1.500 1.500 1.500 1.5
注：配方其它组分 NR(RMA24) 100；塑解剂(PCTP) 0.1；炭黑N326 62；芳烃油 8.0；硬脂酸 0.3；氧化锌 910；抗氧剂(6PPD) 2.0；沉淀法白炭黑 5.0；酚醛树脂 3.0；粘合剂Cohedur RB 3.5；粘合剂Cohedur A 2.3；不溶性硫黄 6.0。
后，测量应力2应变性能保持率。正常硫化和过硫化的试样老化7,4和28d。
进行了H抽出试样的老化，以观察不同老化条件对橡胶与钢丝帘线粘合的影响。H 抽出试样按下述条件进行老化:
(1)盐老化(NaCl和FeCl3)。
(2)NaCl盐老化。这种老化按3种不同浓度(1%,3%和5%)的标准实验室NaCl盐水进行。试样在25℃下浸渍48h,3d后进行测定。
(3)FeCl3盐老化。这个老化试验使用了标准的L R级FeCl3盐水(只有1%浓度)。盐浓度高于1%时，帘
线严重腐蚀，以致帘线从包埋胶块中抽出时被剥离。这个试验的试样在25℃下浸渍2h,3d后进行测试。
(4)蒸汽老化试验。试样置于硫化罐中在120℃下保持8h。用013MPa压力的蒸汽直接加热。蒸汽老化后取出试样，停放3d，然后使用Instron万能试验仪，按通常方法测试。
2 结果与讨论
2.1 初始和老化后的物理性能
当硼酰化钴被不同的PVS体系部分替代而不考虑促进剂的性质时，初始应力2应变性能和硬度变化不大(见表3)。硼酰化钴和
961
第3期 曾泽新编译1用后硫化稳定剂部分替代钴盐粘合增进剂对钢丝帘线与橡胶粘合的影响
Vulkacit2MOZ拜耳公司(印度)
N2环己基222苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CBS)Vulkacit2CZ拜耳公司(印度)
N2叔丁基222苯并噻唑次磺酰胺(促进剂TBBS)
HTSNa并用的胶料疲劳寿命最长(见图1)。然而在过硫化条件下，例如在无氧老化条件下，硼酰化钴和HTSNa并用胶料这些性能的保持率也十分出。含TESPT体系的胶
表3 不同胶料初始和过硫试样的应力2应变性能
性 能硫化时间
配 方 编 号
A0A1A2A3B1B2B3C1C2C3D1D2
D3
图1 破坏疲劳试验结果
料，这些性能大多变劣。
其可能的原因是在硫化反应过程中,
HTSNa分子断裂，在多硫键内插入一个或多
个六亚甲基21,62二硫代基，形成混合交联
键[5,6]。在过硫化时，这些交联键转变为在
六亚甲基基团的每侧连结一个单硫键的交联
键。因为C—S键不易受热影响，因而不可
能进一步断裂。因此这种交联键比在聚合物
间的单一交联键有更大的柔性。
另外，在这个体系中，由于与烃键连接的
硫原子较少，因此可能造成返原的额外网络
材料生成机会很少。TESPT除具有抗返原
性外，也可起交联剂(平衡硫化体系)的作
用[7,8]。因此在返原过程中，它能产生新的
交联键。但是它的效果不如HTSNa，特别是
在硫黄用量较大的胶料中[9]。含促进剂DZ、
硼酰化钴和HTSNa并用的胶料(A2)，其应
力2应变性能和老化后的定伸应力保持率最
好。
2.2 老化前后的粘合强度
正常的和老化后的试样H抽出值列于
表4。含不同粘合增进剂与PVS并用的胶
料，观察到粘合值明显提高。含促进剂DZbrother sharp
的胶料粘合值最高，该促进剂为使硫化开始
前胶料完全润湿钢丝帘线提供必要的最大门
尼焦烧安全性(见图2)，从而达到与钢丝帘071
轮 胎 工 业 1997年第17卷
定伸应力/MPa
100%45min 5.2 6.0 5.4 6.1 5.3 4.6 5.4 4.9 4.6 5.2 5.0 4.8 5.3 3h 5.6 6.4 5.4 6.4 5.8 5.2 5.9 5.4 4.6 5.7 5.4 4.9 5.6
6h 5.8 6.7 5.9 6.9 5.9 5.7 6.0 5.8 4.9 5.9 5.9 5.1 6.0
200%45min10.611.210.811.510.49.210.69.69.410.49.99.810.3 3h10.912.011.212.611.310.811.810.810.111.210.610.410.9
6h11.312.811.912.911.811.612.010.710.611.510.910.811.4
300%45min15.715.816.317.514.514.616.016.214.516.915.915.616.5 3h13.4————15.8——14.9——14.4—
6h—————————————
拉伸强度/MPa45min21.020.120.520.820.021.021.120.220.921.920.721.421.8 3h14.815.616.015.115.316.115.215.615.515.115.616.115.5
6h12.913.814.413.113.213.713.014.013.812.713.814.013.4
扯断伸长率/%45min430380400350410420400350440410400410390 3h340270280260260300280280310270290320280
6h280220240210220260220250260230240260230
撕裂强度/N・mm-145min851009910596871029988101989599 3h40575846545449504845524950
6h18293121292424262621242322
图2 不同胶料(135℃)的门尼焦烧时间
线较好的粘合[10]。
2.3 N aCl盐老化
在25℃下不同浓度(1%,3%和5%)Na2 Cl盐水中老化后，与单用硼酰化钴或其与HTSNa并用的相比较，含TESPT胶料的粘合值在大多数情况下下降比较剧烈(表4)。在盐老化时除促进剂DZ外的所有促进剂胶料在正常硫化和过硫化情况下，单用硼酰化钴均稍优于其与HTSNa并用，而使用促进剂DZ时，硼酰化钴和HTSNa并用的胶料优于硼酰化钴单用胶料，在过硫化的情况下尤为如此。这可能是由于在无氧情况下通过并用HTSNa使交联键的稳定性提高了。
无机粘结剂2.4 FeCl3盐老化
FeCl3
含硼酰化钴及其与HTSNa并用胶料正硫化和过硫化试样，特别是采用促进剂DZ 的试样粘合强度的保持率稍优于硼酰化钴与TESPT并用胶料的试样。
3 结语
丹丹调味品
比较所有促进剂，就门尼焦烧、硫化特性、初始和老化后粘合值保持率而论，促进剂DZ是最好的。不鼓励在硫黄用量较高(这里使用硫黄4.8份)的钢丝帘线挂胶胶料中加入主要在半有效硫化体系中起作用的TESPT。
马氏漏斗粘度计胶料中HTSNa与硼酰化钴并用，显示
表4 初始和老化后(盐和蒸汽)试样的钢丝粘合值N/15.87mm
老化条件硫化时间
配 方 编 号
A0A1A2A3B1B2B3C1C2C3D1D2D3
初始试样45min8809709551000905890920935910940925895955 3h800920920845875830785895845830870845840盐老化
NaCl 浓度1%45min825940920900840825890890850885890860865 3h740845890820850795775830810785835820805 3%45min775910870830800785820840805840845825800 3h7108008307808007407558007857358
10800755 5%45min755880855805790755770820800795810790760 3h690780800755780720710785765730790745710 FeCl345min780910890860820805775840825805835805795 3h720865860780790760720805775740775745735蒸汽老化45min710850850825780760755795770765780760745 3h650790800720730690700750710690725690680
出最好的初始性能以及在不同老化条件下[盐水老化(NaCl,FeCl3)、蒸汽老化、有氧和无氧老化]大多数所需性能的保持率。特别是使用专用于帘线挂胶胶料的促进剂DZ 时，为了改善无氧条件下的盐水老化性能，防止半钢和全钢子午线轮胎钢丝帘线脱层和腐
171
第3期 曾泽新编译1用后硫化稳定剂部分替代钴盐粘合增进剂对钢丝帘线与橡胶粘合的影响
盐老化影响的数据列于表4。发现含促进剂DZ的3种胶料稍优于含其它促进剂的胶料。硼酰化钴和硼酰化钴与HT2 SNa并用试样硫化45min和3h的结果不相上下。其它胶料仅比对比胶料稍有改善。
2.5 蒸汽老化
蚀，最好使用HTSNa部分替代钴盐粘合增
进剂。因为钴盐粘合增进剂的独特性能，在轮胎工业中它仍起主要作用。然而用HT2 SNa部分替代是有可能的，它能减少钴盐的用量并可降低成本。
参考文献(略)
译自美国“Rubber World”,207[1],
25～28(1992)
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议