铟
属于稀有金属
， 地壳中平均含量为 0 . 1 1 t c , / g ，主要与其性质类似的锌、 铜、 锡等共生。铟产品主要通过处理冶金过程中的残留物、 烟尘、 炉渣等来回收。随着科技和生产的发展， 铟广泛应用于半导体、 电子器件、 透明导电涂层( 1 T O膜) 、 荧光材料、 金属有机物等领域…。这些领域所使用的铟都要求是高纯的， 如电子器件、 有机金属化合物中要求铟的杂质含量不超过1 0 t c , / g ， 铟作为Ⅲ一 V族化合物半导体材料， 在成品元件中大约 1 O 个Ⅲ一 V族化合物原子中出现一个异质原子， 这就要求纯铟材料中的杂质含量要小于0 . 0 1t c , / g 。一般要求铟的纯度达9 9 . 9 9 9 %， 甚至要求达9 9 . 9 9 9 9 %， 而我国目前生产的纯铟还只是9 9 . 9 9 %， 尚不能满足生产的需要。因此， 高纯金属铟的研制和开发是一个亟需解决的问题。铟的纯化方法多种多样，日本和前苏联起步较早， 发展较快， 我国发展较慢， 目前还停留在生产精铟的阶段。高纯铟的生产方法主要有电解法、 真空蒸馏法、 区域熔炼法、 金属有机化合物法、 低卤化合物法等。本文主要综述了目前国内外高纯铟的制备方法及发展方向。 1 高纯铟的制备方法
1 . 1 升 华法
升华纯化主要是利用 I n2 0或 I nC l ~的升华来达到纯化铟的目的。将表面氧化的铟放人石英坩埚中， 压强为 1 O P a ， 于2 0 0 o C 下熔化， 在6 0 0℃下加热使 I n 2 0升华， 在 8 0 0℃下保温 5 h ， 可完成铟的纯化工作 J 。也可通过其 I nC l ~的升华， 除去部分杂质， 然后和铟生成 I n C 1 ， 再发生歧化反应达到纯化 目的b J 。该方法纯化效果好， 但是设备昂贵， 只适合于少量样品的处理。
1 . 2 区域熔炼法
由于铟具有较低的蒸气压， 采用区域熔炼 的方法 ] ， 可使其它一些不能和铟起作用的杂质挥发， 如分离 B 、 A u 、 鲰、 N i 等。尤其适合于铟汞齐精炼后的处理。将汞齐电解后的铟置于涂炭的石英舟中， 在温度6 0 0～ 7 0 0 o C， 真空度 1 . 3 3×1 0 ～～1 . 3 3×1 0 I 3 P a下，处理 3—4 h ，feeddemon 汞含量可降低至 0 . 0 8 g 。但 s 、 S e 、 T e等对铟具有更高的亲和力， 不能用区域熔炼法分离。
区域熔炼法操作方便， 效率较好， 适于制备高纯铟。但为了得到短的熔区， 在铟的低熔点下， 必须付出较大的冷却费用。
1 . 3 真空蒸馏法
铟的熔点和沸点( 分别为 1 5 6 ， 2 3 0 0℃) 比其它元素都大， 这个特点可用于单个元素的分离， 特别是可有效地进行铟、 镉的分离。在9 5 0～1 0 0 0 o C 下， 将铟进行真空蒸馏， 保温2—4 h ， 可降低镉含量达沈阳航空航天大学学报 1 0 p g / g ， F e 、 C d的去除率达 9 8 %_ 7 J 。在 5×1 0 m l n n g的真空中对铟进行真空蒸馏， 铟纯度达 9 9 . 9 9 9 %_ 8 J 。该方法的费用较大， 仅能处理少批量样品。
1 . 4 金属有机物法
有关这方面的文献较少， 文献[ 9 ] 研究了用 I n C l ，的吡啶络合物净化铟的方法， 产品经分析不含 F e 、 S n 、P b 等杂质。s u M S采用 ( C 2 H 5 ) ，和 I n( C 2 H 5 ) ， 、C 6 H 5 c H 2 N ( C H) ， F作为电解液电解得到高纯铟n 。该方法得到的产品纯度高， 但烷基铝、 烷基铟， 价格昂贵，尚不能进行实际生产。 1 . 5 离子交换法
一些阴离子或阳离子的交换树脂适合于铟的选择分离…， ] 。坂野武等人提 出了用离子交
换 法提纯I n C l ~ 溶液， 将 I n C l ~溶液以一定的空间流速通过强碱性的阴离子交换树脂， C u 、 r n、 C d等杂质被吸附， 从而获得较纯净的 I n c l 3 溶液。再置换得海绵铟， 精炼产品纯度达 9 9. 9 9 9 8 %。
1 . 6 萃取法
用乙醚进行二次萃取后， 再用氨水中和 I n的 H C I溶液， 得 I n ( O H) ，沉淀， 将沉淀用氢还原， 或配制成电解液电解可得纯度大于 9 9 . 9 9 9 5 %的高纯铟。或用烷基磷酸萃取铟， 用 H C I 从有机相中反萃铟， 最后用铝或锌置换， 沉淀成为海绵铟， 通过进一步的精炼可得到9 9 . 9 9 9 %的铟n 。文献[ 1 4 ] 报道， 用螯合剂萃取水溶液中的铟， 萃取率可达 1 0 0 %， 萃取后铟可被电解析出。萃取法同离子交换法一样， 均要求将铟转入溶液，纯化溶液后析出金属铟。这2种纯化铟的方法既有好的一面， 也有不好的一面。当溶解原始金属时， 得到了初步纯化。纯化的方法多种多样， 可选择对每一类杂质最有效的纯化方法。由纯化的溶液析出高纯金属铟， 方法的选择性亦很大。但是由于溶解原始金属， 对原始金属的稀释很大， 并需补充试剂和抗腐蚀的容器材料。同时还会造成废物的大量累积。
1 . 7 低 卤化合物法
将铟转化为 I n C l 来纯化铟是最方便的。I n C l 的特征是能歧化为铟和 I n c l 3 ， 在水溶液中歧化程度更大，为此， 用水处理粉碎后的 I n C l 。为防止铟歧化后的I n c l 1 水解， 事先加酸使水酸化， 洗涤沉淀铟， 然后烧熔铸成锭_ l 。低卤化合物法易于合成， 效果好。但是，至今还未能控制好 I n C l 歧化析出铟的速度， 导致析出的铟不是小的晶体( 小晶体容易过滤) ， 而是海绵铟( 包含有较多的母液) 。所得的海绵铟需借助于机械压密。 然后在甘油层下熔化， 铟中的残留母液进入甘油相， 方可得到高纯铟锭。
1 . 8 电解精炼法
电解法是在生产实践中最常见的方法， 也易于实现工业化， 我国目前生产 4 N ( 9 9 . 9 9 %) 精铟的企业都是采用电解精炼法。电解法的原理是： 电解进行时， 化学电位比铟低的金属杂质沉积在阳极， 成为阳极泥; 而化学电位比铟高的金属， 若将其浓度降低到足够低的程度， 则残留在电解液中而不至沉积在阴极。电解法按照电极状态的不 同， 可以分为2大类： 液体铟汞齐电解法和固体铟阳极电解法。而通常所说的电解精炼法是指固体铟阳极电解法。
1 . 8 . 1 铟汞齐电解法 由于铟在汞中有较大的溶解度( 7 0 . 3 %， 铟的原子百分数) ， 而其它杂质元素难溶于汞， 故可用此法来精炼铟。G a u m a n n ¨ 刮最先提出用汞齐电解法精炼铟， 发现该方法制得铟纯度高， 但同时也发现该方法不能通过一次电解将杂质降低到需要的范围。K o z r m L l 采用阶梯式双性汞齐电极和点阴极的电 解槽进行多次精炼， 可使杂质含量进一步降低。铟汞齐电解法的优点有： ① 使用铟汞齐电极， 由于杂质扩散速度快， 可避免电位较正的杂质在阳极表面累积。② 杂质元素有一部分不溶于汞， 而铟能较好地溶于汞， 在阳极过程中即电解汞齐时， 铟又能和杂质较好分离。③ 纯度比固体铟阳极电解法的纯度高。但该法也有它的不足之处： ① 铟对汞具有高亲和性，导致难以除去汞。② 高温除汞造成产品容易被容器材料污染。③在家里教学设计 必须利用一系列其他高纯试剂。④ 汞具有毒性。
1 . 8 . 2 阳极铟电解法 由于铟中镉、 铊电位与铟很接近， 难以通过电解法将其除去， 往往需对其进行预先纯化。往铟中加入 2 0 %的 l ( I 的甘油溶液和单质碘， 熔融， 生成络合物 K 2 c d I 4 n 引。该方法操作简单， 除镉效果好。O M e J / , B q y K A A【 1 开发了在甘油电解质中电解精炼除镉的工艺， 在含有 1 0 %的氯化锂和 1 0 %的碘化钾的甘油电解质中将杂质从液态铟阳极中氧化， 并使之从阳极迁移至阴极而沉积除去， 此过程已在车里
亚宾斯克电解锌厂实现工业化。的去除采用氯化法 ] 。用作为氯化剂， 在2 0 0～3 5 0 o C 下作用 1 ～3 h ， T 1 的含量可降低至 2 p g / g ， 甚至达 0 . 4 p g / g 。或利用 N H , O除铊 ，引物 将 Z n C I 2 和 N i l , C 1 按质量 比为 3 ： 1 组成的熔融体， 在 2 5 0℃下作用 1 —3 h ， 铊首先进入熔体。采用 N I - t , c l 的甘油溶液熔炼金属铟， 也可以除去铟中6 0 % 7 0 %的铊 。文献[ 2 2 ] 指出用 的甘油溶液和单质碘， 熔炼金属铟， 用示踪法发现能除去大部分的铊。在铟的电解精炼中， 电解液和电解槽的选择以及电解液成分、 电解条件的确定都是至关重要的 。常用 的电解液为 I n 2 ( S O 4 ) ，一H 2 S O 4电解液体系或I n C 1 3 H C 1 电解液体系， 控制 p H为 2—3 ， 可抑制铟的水解。但硫酸盐和氯化物作为电解液都有其不足之处。当铟中含有铊时， 不宜采用氯化物作为电解液， 因为铊在氯化物介质中标准电位比铟更低， 使得铊和铟一起沉积在阴极。另外， 用氯化物作为电解液， 在用 I n和 H C 1 反应制备 I n a 过程中， 由于 I n为高纯金属， 在常温下反应速度极慢， 必须稍微加热， 但 H C 1 具有挥发性， 加热则挥发性加剧 ， 因而在制备 I n O3过程中， H C 1消耗很大; 同时在电解的过程中， 由于 H C 1 的挥发性，腐蚀其它设备， 极有可能带人新的杂质; 阳极反应有可能析出有毒且腐蚀性的， 电解槽需密封， 制造复杂， 使用也不方便。因而尽管 I n O3 一H C 1 电解液的导电率较高， 但还是不宜采用。
当铟中有铅杂质时， 不宜采用硫酸盐作为电解液。硫酸铅中铅的标准电位低，引起铅和铟的同时沉积。同时用硫酸盐作为电解液容易引起阳极的钝化。但 目前在工业生产中主要采用I n 2 ( S O 4 ) ， 溶液作为电解液。这主要是由于 I n 2 ( S O 4 ) ， 一H 2 S O 4 电解液具有稳定性， 在溶解铟过程中可以稍微加热， 腐蚀性较低， 月刊锦鲤阳极反应析出的氧气无毒且无腐蚀性， 因而电解槽可不密封， 结构简单， 操作比较方便。也有采用有机酸作为电解液， 用带隔膜的电解槽进行电解， 能除去部分杂质。在电解过程中， 为了防止阳极泥颗粒在阴极沉积，可以采用隔膜将阳极和阴极隔开。能进一步提高产品纯度。O k a m o t o 采用阳离子选择性膜来防止电解过程中的产生。离子选择性膜性能比普通隔膜要好， 但离子膜制备成本高。2 0世纪 8 0年代后期， 用固体电解质膜( f } - 0 3 ) 精炼铟就在研究之中 ] 。但膜易出现裂缝， f } - 颗粒使用寿命不长。也有人提出使电解质通过活性炭层净化的纯化方法 j 。在电解过程中， 电解条件较为苛刻， I n 3 浓度为8 0—1 0 0 s / L ， N a C 1 浓度 为 8 0—1 0 0 s / L ， p H为 2—3 ， 温度为 2 0— 3 0℃， 电流密度为 6 0—1 0 0 A / m 2 。通过 1 次或2 次电解可除去铟中的大部分杂质。为了增加产品的产量， 可先采用 1 0 0 m 2 的电流密度进行电解。电解液的 p H值控制在 2 3 ， 可以有效的防止铟的水解。周智华 等人探讨了酸度对电解精炼的影响以及锡离子在电解过程中的行为， 指出
电解液的 p H值控制在 2 3 ， 能有效地降低铟中杂质的含量。同时株州冶炼厂的实践 证明在一次精炼中， p H值为 2—2 . 5的电解液可以防止阴极析出含量最高， 危害性最大的锡。为了在阴极得到致密的沉淀， 必须往电解液中加入添加剂b ， 如明胶或明胶和有机酸的混合物， 这样能抑制阴极上的树状结晶和结瘤的生长。电解中阴极材料的选择较为苛刻， 采用较多的为高纯铟片， 但也有采用高纯铝、 钛甚至不锈钢作为阴极， 但效果不如纯铟片好。电解法精炼铟工艺流程短， 操作简单方便， 能进行大规模生产， 获得产品纯度高( 可达 5 6 N) ， 但必须完成电解液成分、 阴极材料、 电解槽的选择和电解条件的确定。
2 结 语
用以上方法中的任何一种都不能获得大多数杂质含量少于0 . 1 — 0 . 0 0 1 t - t g / g的金属铟， 为了制备更低杂质含量的高纯铟必须综合多种提纯方法， 得出一个更好的纯化工艺流程。常常采用包括低卤化合物法一 电解精炼一 高真空蒸馏法的联合工艺u 。 ， 该方法具有很大的发展前景。采用这种工艺方法获得了高质量高纯铟产品。质子分析和中子活化分析指出， 在 4 8种被分析的杂质中， l 5种杂质的含量低于0 . 0 0 1 t - t g / g ， 3 0种杂质
的含量低于0 . 0 1 t - t g / g ， 仅有 3种杂质( A I 、 C a 、 B a ) 的含量为0 . 0 1 t - t g / g 。也有文献报道采用真空蒸馏一 电解精炼一 拉单晶工艺 可制备 6— 9 N的高纯铟。
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