第49卷第2期2021年1月广㊀州㊀化㊀工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.49No.2Jan.2021
浅析线型低密度聚乙烯(LLDPE )树脂及工艺技术 胡井强1，赵㊀飞2，张㊀鑫2
(1浙江恒逸集团有限公司，浙江㊀杭州㊀311200;2神华包头煤化工有限责任公司，内蒙古㊀包头㊀014010)
摘㊀要：文章以线型低密度聚乙烯树脂为分析对象，阐述其分子结构㊁应用分类㊁聚合机理等基础知识㊂通过比较不同专 利商的线型低密度聚乙烯工艺技术和工艺特点，并结合多年来的生产经验及新建线型低密度聚乙烯装置的选型经历，提出关于线型低密度聚乙烯树脂应用及工艺技术选型的想法，期望可以为线型低密度聚乙烯工艺技术的选型和产品方案的选择提供指导和借鉴㊂ 关键词:LLDPE；线型；气相法;Unipol;Ziegler -Natta 催化剂；茂金属聚乙烯；双峰㊀ 中图分类号:TQ325.1+2
财会研究
㊀文献标志码:B
文章编号:1001-9677(2021)02-0099-04
方正君逸m530㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀
第一作者：胡井强(1985-)，男，本科，工程师，从事聚烯烃生产技术管理工作㊂
Analysis of Linear Low Density Polyethylene (LLDPE )Resin
and Process Technology
波速测试仪HU Jing -qiang 1,ZHAO Fei 2,ZHANG Xin 2
(1Zhejiang Hengyi Group Co.,Ltd.,Zhejiang Hangzhou 311200;
2Shenhua Baotou Coal Chemical Co.,Ltd.,Inner Mongolia Baotou 014010,China)
Abstract :The basic knowledge of linear low density polyethylene resin,including its molecular structure,application classification and polymerization mechanism,was discussed.By comparing the process technology and process characteristics of different LLDPE patent vendors,combining process experience accumulated in the production process and the selection experience of the newly built LLDPE process device,thoughts and ideas were put forward hoping to provide guidance and reference for the selection of linear low -density polyethylene process technology and scope basis product mix.
Key words :LLDPE;linear;gas -phase;Unipol;Ziegler -Natta catalyst;metallocene polyethylene;bimodal
聚乙烯(Polyethylene)是由乙烯单体加成均聚，也可与少量α-烯烃共聚而成的高分子化合物㊂在分子结构中仅含有C㊁H 两种元素，相对分子量一般可达1万以上，是一种无臭㊁无毒㊁有乳白蜡状感的热塑性树脂㊂聚乙烯树脂具有优异的耐低温性能(最低使用温度可达-100~-70ħ)，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐有氧化性的酸)，化学稳定性好，一般不溶于溶剂㊂在常温下，聚乙烯树脂吸水性小，电绝缘性优异，是世界上通用合成树脂材料中生产量最大㊁消费量最多的品种，广泛应用于薄膜㊁模塑㊁电线
电缆㊁纤维㊁管材和涂层等制品领域㊂聚乙烯树脂可根据结构不同分为：高密度聚乙烯(HDPE)㊁线型低密度聚乙烯(LLDPE)㊁低密度聚乙烯(LDPE)㊂
1㊀线型低密度聚乙烯
1.1㊀定㊀义
线型低密度聚乙烯，英文名为 Linear Low Density Polyethylene ，简称LLDPE㊂
LLDPE 与LDPE 同属于低密度聚乙烯，但在聚合机理和分子结构上完全不同，被公认为两种类型的聚乙烯树脂㊂LLDPE 是由乙烯单体与共聚单体(如丁烯-1㊁己烯-1或辛烯-1)在
Ziegler -Natta㊁茂金属等类型催化剂条件下引发，聚合成具有线型结构的低密度聚乙烯㊂线型结构是指聚乙烯分子中碳主链呈直线型，两侧极少有长支链，总体上长支链数比LDPE 少，短支链数比HDPE 多，如图1所示㊂一般来说,LLDPE 密度范围是0.916~0.934g /cm 3，略高于LDPE，比HDPE 低很多㊂密度指标受共聚单体及浓度影响，共聚单体浓度越高，产生的支链数会越多，树脂密度会越低；密度指标同时也是聚乙烯树脂在结晶度㊁刚性和模量等性能上的重要表征㊂此外，从相对分子量分布方面看,LLDPE 要比LDPE 和HDPE 更窄[1]
㊂
金盟减肥
图1㊀不同类型的聚乙烯树脂示意图Fig.1㊀Schematic diagram of different types of
polyethylene resin
1.2㊀LLDPE 应用
LLDPE 与LDPE 有部分相似的性能和市场应用，但LLDPE
100㊀广㊀州㊀化㊀工2021年1月
具有极好的流变性或熔融流动性，更小的剪切敏感性，其撕裂强度㊁拉伸强度㊁耐冲击性㊁耐穿刺性㊁耐环境应力开裂性和耐蠕变性能均优于普通LDPE㊂2019年中国LLDPE 表观消费量已达到1100万吨，主要应用于薄膜㊁模塑㊁电线电缆等几大方面[2]㊂薄膜产品已成为LLDPE 的重要应用市场之一，占到80%消费量，如功能性棚膜㊁地膜㊁日常包装㊁冷冻包装㊁重包装㊁购物袋等㊂注塑产品是LLDPE 最大的模塑应用，占到10%消费量，其中空成型制品特别适用于油类㊁洗涤类等物品的包装，是仅次于薄膜产品的第二大市场㊂滚塑产品是另一大模塑应用，占到3%消费量，如化学品容器㊁储槽㊁燃料箱㊁深海浮子㊁海水养殖用的塑料船及玩具等㊂用作电缆的绝缘料和护套料，占到3%消费量，如电力电缆绝缘料㊁环境苛刻的通信电缆护套等㊂应用于管材的产品，占到3%消费量，如农业灌溉和滴灌领域㊂此外，还有拉丝制品，如强度高㊁韧性好的扁丝，适用于编制大孔的网眼编织袋及人造草皮等㊂
1.3㊀LLDPE 分类
线型低密度聚乙烯树脂分为普通线型低密度聚乙烯(LLDPE)和茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)㊂
mLLDPE 是一种新型热塑性树脂，采用茂金属催化剂聚合生产出来的线型聚乙烯[3]，与传统的Ziegler -Natta 或铬系催化剂聚合而成的LLDPE 在力学性能上具有显著的不同，表现出较好的韧性㊁拉伸强度㊁耐穿刺性㊁抗冲击强度等性能㊂茂金属催化剂具有分子结构设计㊁控制分子量分布的独特能力，使mLLDPE 表现出分子链条结构规整和相对分子量分布较窄等优点[4]，如图2所示㊂因此,mLLDPE 的薄膜强度高，纵横向强度均匀性好㊂此外，在化学性能上与普通的LLDPE 不同的是,mLLDPE 薄膜在油脂存在情况下不易产生迁移㊁氧化，在碱㊁酸或强力表面活性剂的作用下，不易出现热封焊缝破裂，造成包装物污染㊂mLLDPE 薄膜相比普通LLDPE 薄膜具有减薄㊁高挺㊁热粘度强㊁透明性高㊁热封温度低和雾度低等特征，使加工商能够在高产率条件下生产出优异的高透明度薄膜，是复合包装膜㊁面包袋膜㊁果蔬袋㊁拉伸缠绕膜和功能性棚膜等应用领域的理想选择㊂目前，一部分传统的包装材料正在逐步被mLLDPE 取代,mLLDPE 将以优异的性能在包装业和农业占据相当重要的地位㊂
㊀
图2㊀普通LLDPE 与mLLDPE 相对分子量分布特征图Fig.2㊀Distribution characteristics of relative molecular weight
of common LLDPE and mLLDPE
21世纪以来，茂金属催化剂已发展到第三代，应用市场对高性能茂金属聚乙烯产品的需求也正在快速上升，尤其在薄膜㊁管材等应用领域[5]㊂目前，中国茂金属聚乙烯产品基本依
赖进口，以埃克森美孚㊁陶氏化学㊁三井化学为主要的供应商，国内仅有部分石化企业生产少量的茂金属聚乙烯产品㊂导致国内茂金属聚乙烯产能低的原因有三：一是国外茂金属催化剂费用奇高；二是国内己烯-1产能受限；三是国内市场对高性能聚乙烯消费能力有待提高㊂但是，现今欧美发达国家的LLDPE 市场,mLLDPE 的产能已远远超过普通LLDPE㊂中国也将会随着国产化技术的成熟和消费方式的升级,mLLDPE 和LLDPE 的市场位置也将会改变,mLLDPE 的市场消费也将保持较高增长率，后续新建的LLDPE 项目要对产品规划保有前瞻性㊂
2㊀聚合机理
乙烯聚合可根据聚合原理分为自由基聚合和配位聚合两种㊂其中引发线型聚乙烯聚合的，属于配位聚合，代表性的催化剂有Ziegler -Natta㊁铬系和茂金属三种，它们由于催化剂表面金属离子的外层电子未满而能够吸引乙烯的电子对，从而发生极性聚合㊂根据离子电荷性质的分析，属于阴离子聚合，而配位聚合同属于离子聚合的范畴，所以线型聚乙烯的聚合可称为阴离子配位聚合[6]㊂目前，在理论上研究的最透彻㊁最具工业化的催化剂是Ziegler -Natta 催化剂，是由第Ⅳ~Ⅷ族元素(Ti㊁V㊁Co)的卤化物与Ⅰ~Ⅲ族金属(Li㊁Be㊁Al)的烷基化合物或烷基卤化物两种组分络合而成，其中最常用的两种组分是TiCl 4-Al(C 2H 5)3，两者之间存在着复杂的化学反应，详见下例㊂
TiCl 4+Al(C 2H 5)3ңTiCl 3(C 2H 5)+Al(C 2H 5)2Cl TiCl 4+Al(C 2H 5)2Cl ңTiCl 3(C 2H 5)+Al(C 2H 5)Cl 2
TiCl 3(C 2H 5)+Al(C 2H 5)3ңTiCl 2(C 2H 5)2+Al(C 2H 5)2Cl
TiCl 3(C 2H 5)ңTiCl 3+(C 2H 5)㊃
TiCl 3+Al(C 2H 5)3ңTiCl 2(C 2H 5)+Al(C 2H 5)2Cl
2(C 2H 5)㊃ң歧化或偶合
实际上的反应可能更复杂,Ziegler -Natta 催化剂可能是4价㊁3价㊁2价钛化合物的混合物，但可以肯定的是TiCl 4烷基化，还原后产生TiCl 3晶体，再与Al(C 2H 5)3发生烷基化反应形成非均相Ti -C 活性中心㊂活性中心以硅胶和MgCl 2为载体，发生链引发㊁链增长㊁链转移㊁链终止几个步骤㊂Ziegler -Natta 催化剂的链引发和链增长反应是乙烯在活性中心Ti 空位上配位，生成乙烯Π-Ti 共轭配位络合物，再经过移位插入Ti -C 链中，留下的空位又可给下一个乙烯配位，如此重复进行链增长反应，增长的链可以通过向单体㊁氢气或烷基铝发生链转移反应而生成聚乙烯[7]㊂Ziegler -Natta 催化剂就其本身而言，是一种不存在链终止过程的催化剂，当需要结束聚合反应时，可通过注入终止剂实现链终止反应
㊂
3㊀LLDPE 工艺生产技术
LLDPE 与HDPE 的分子结构相似，均呈线型㊂工艺装置在
第49卷第2期胡井强，等：浅析线型低密度聚乙烯(LLDPE)树脂及工艺技术101
㊀LLDPE 与HDPE 的设计上存在相同部分，可通过改变催化剂配
方㊁反应组分浓度和工艺参数来生产0.916~0.965g /cm 3的全密度范围的聚乙烯，这种同时具备生产LLDPE /HDPE 的工艺装置称之为全密度聚乙烯装置，可以针对市场的不同产品需求进行灵活地切换生产㊂现在工业化的全密度聚乙烯工艺技术主要有气相法㊂
(1)Unipol 工艺
Unipol 工艺是美国Univation 公司的低压气相流化床法生产乙烯(共)聚合物的技术，结合了原UCC 公司气相流化床工艺和ExxonMobil 公司茂金属催化剂和超冷凝态工艺技术的优势㊂Unipol 工艺由原料精制与供给㊁催化剂配置㊁聚合反应㊁树脂脱气及尾气回收㊁树脂添加剂处理及造粒风送单元组成，如图3所示㊂从界区外来的原料乙烯㊁丁烯-1(或己烯-1)和氢气，经过各自精制单元脱除影响聚合反应的毒物杂质，如O 2㊁H 2O㊁CO㊁CO 2等㊂原料进入反应器的量通过反应器内各组分浓度来控制，根据生产不同牌号产品，调整工艺参数及催化剂配方㊂催化剂可以固体粉末或者淤浆的形式注入反应器中㊂反应器采用立式气相流化床和顶部扩大段设计，可减少气体对细粉的夹带㊂反应压力通常低于2.4MPa，反应温度控制在80~100ħ㊂反应热采取冷却冷凝循环气体的方式撤出，冷却下来的气液两相又被直接循环进入反应器㊂反应器出料采取间歇交替方式，出料罐之间经多次压力平衡实现低压出料，脱气仓内脱除粉料夹带的烃类气体，该股烃类气体在回收系统压缩冷凝回收液体烃类，并送回反应器，即可达到较低的单体消耗㊂脱气完成后的粉料，在树脂添加剂系统与不同配比的添加剂混合后被送至挤压造粒系统，经水下切粒干燥后，进入粒料掺混单元后再输送至包装仓库[8]㊂ Unipol 工艺共聚单体通常为丁烯-1或己烯-1，可根据催化剂类型调节窄或宽分子量分布，生产具有线型短支链结构特点的低㊁中㊁高密度聚乙烯或茂金属㊁双峰聚乙烯产品，产品密度:0.916~0.965g /cm 3,MFR:0.5~125g /10min㊂工艺特点是: 杀死 系统采用透平方案，可解决停电时终止剂扩散问题；工艺简单，投资和操作费用较低；无需脱除催化剂和溶剂，对环境友好；凭借其超冷凝技术的开发,Unipol 工艺的单线生产能力已达到65万吨/年
㊂
图3㊀Unipol 聚乙烯工艺
Fig.3㊀Process flow diagram of Unipol PE
(2)Innovene G 工艺
Innovene G 工艺被BP 公司以Innovene 为名出售给Ineos 公司，现在Ineos 技术公司对外进行技术转让㊂Innovene G 工艺流程与Unipol 工艺基本类似，如图4所示㊂采用立式气相流化床反应器，丁烯-1或己烯-1等共聚单体，反应压力为2.1~2.4MPa，反应温度80~110ħ㊂采用钛系㊁铬系或茂金属催
化剂，可生产LLDPE /HDPE，产品密度:0.917~0.962g /cm 3,MFR:0.2~75g /10min㊂工艺特点是：采用强化高产率技术(HPT)，过程中改进了温度的控制，催化剂实现不同分子量分布的产品；将旋风分离器设置在循环回路中，细粉被旋风分离器回收，在换热器或压缩机中减少了结垢，提高了聚合操作的清洁性[9]；催化剂预聚稳定化技术，可以直接注入钛系或铬系催化剂，产品粒子形态完好；开发了SDX 催化剂系统，保持了原有的设计特点，控制了流化床反应器中催化剂的活性，简化了催化剂体系切换步骤；工艺简单，设备投资较低，产品的生产能力高，其产品尤以凝胶量低而著称；采用增强撤热技术(EHP)，液态物料从气态物流中先冷凝出来，经特殊的喷嘴直接注入流化床，其余的气相物被压缩后返回反应器，因冷凝剂先冷凝后出来，使气相的压缩量大大减少，更有效的提升工艺的节电能力[10]
㊂
图4㊀Innovene G 工艺流程简图
Fig.4㊀Process flow diagram of Innovene G
(3)Spherilene 工艺
Spherilene 工艺是LyondellBasell 公司专利技术㊂Spherilene 工艺可分Spherilene S 和Spherilene C 两种，均由预聚合反应器和气相流化床反应器构成[11]，如图5所示㊂Spherilene S 是单气相流化床反应器工艺用于生产单峰产品,Spherilene C 由两个串联的气相流化床反应器构成，利用不同的气相浓度㊁温度和压力生产窄㊁中㊁宽分子量分布的产品，实现了生产单峰和双峰树脂的灵活性㊂Spherilene 工艺反应压力为1.5~3.0MPa，反应温度70~100ħ，密度范围:0.890~0.970g /cm 3,MFR:0.01~100g /10min，采用Avant Z(钛系)和Avant C(铬系)催化剂生产LLDPE㊁HDPE㊁VLDPE㊁ULDPE 产品㊂该工艺技术气相反应器配置灵活，可采用单一的气相反应器生产单峰全密度聚乙烯；也可采用两个气相反应器串联生产相对分子量呈双峰分布的全密度聚乙烯[12]㊂采用单气相反应器生产工艺时，工艺流程与Unipol 工艺类似；采用双反应器串联操作时，乙烯㊁共聚单体和催化剂在轻质惰性烃类的条件下进行缓和的本体预聚合，随后预聚浆液进入第一气相反应器，聚合反应物料在接近反应器底部处被连续排出，经过卸料袋式过滤器和中间固体/气体分离器，分离出的聚合物进入第二气相反应器㊂被分离器分出的气相组分经循环气压缩机和冷却器处理后返回至第一气相反应器继续参加反应㊂固体/气体分离器的设置避免了来自第一气相反应器的气体混合物进入第二气相反应器，保证了两个反应器原料组分的独立控制㊂工艺特点是：不需 冷凝态法 模式，就可达到高时空产率；源于用轻烃作稀释剂(丙烷)
102㊀广㊀州㊀化㊀工2021年1月
代替系统的氮气，改进了热转移能力，提高在聚合物高负荷时的热稳定性(减少热点形成的机会)；由于催化剂经预聚物加入(即粒子已经长大)，气相反应器可不使用种子床开始反应，可缩短装置开停车时间和产品切换时间；凭借Avant 催化剂的技术特点，反应出来的聚合物一般是大粒径球形树脂，理论上可以实现不造粒[13]
㊂
图5㊀Spherilene S /C 工艺流程简图
Fig.5㊀Process flow diagram of Spherilene S /C
4 思考和判断
未来随着中国消费升级和产业调整，国内的聚烯烃市场将
逐渐分化为大宗基础类产品与高端化㊁差异化和定制化类产品并存发展，并且越来越多的市场客户对多样化㊁特殊用途的聚烯烃产品需求量也会越来越大㊂中国每年需要进口的聚乙烯有1000多万吨，大部分是高端产品，包括茂金属系列膜用料㊁滚塑成型专用料㊁燃气管道专用料及POE 弹性体等㊂这部分进口产品是中国聚烯烃产业向高端发展的动能，但目前中国聚烯烃产业面对的困难是新产品开发和应用能力不足，核心因素是高端催化剂技术的应用研究㊁高级α-烯烃(C6/C8)的产能以及聚烯烃企业的服务意识不能及时跟上㊂在这种新背景条件下，对于新建LLDPE 项目的工艺选择和产品引进，既要从产品市场定位㊁专利技术转让㊁催化剂替代㊁工艺消耗㊁三废排放㊁工程整体建设投资等常规因素考虑，也要摒弃停留在过去的保守思维，出现同质化产品竞争情况㊂要有未来10~15年的战略眼光和决断魄力，选择具有产品性能领先㊁多样差异㊁高附加值㊁环保优异的生产工艺，科学地㊁经济地满足装置的设计能力㊂
参考文献
[1]㊀Peacock A.Handbook of Polyethylene:Structures:Properties,and
Applications[M].Kluwer Academic Publishers -Plenum Publishers,2000.
[2]㊀LLDPE 行业深度调研及未来趋势预测报告(2020-2026年)[M].
北京：中国产业调研网,2020:95-99.
[3]㊀王静，余朦山，义建军，等.乙烯聚合催化剂与聚合技术[J].塑料,
2014,43(4):79-83.
[4]㊀Univation.UNIPOL -Metallocene Technology Manual[R].2007.6.[5]㊀LLDPE 行业深度调研及未来趋势预测报告(2020-2026年)[M].
北京：中国产业调研网,2020.120-122.
[6]㊀潘祖仁.高分子化学(增强版)[M].北京：化学工业出版社,2007:
212-213.
[7]㊀詹海容，杨雪，袁宗胜.齐格勒-纳塔催化剂发展历程及发展趋势
[J].化工科技市场,2008,31(12):6-9.
[8]㊀Univation.UNIPOL -Process Technology Manual[R].2007.6.
[9]㊀吕国林，张明.聚乙烯生产技术比较与选择[J].石化技术与应用,
2003,21(3):190-195.
[10]INEOS.Innovene G.[2020-2-25].www.ineos /温湿度监测系统设计
businesses /ineos -olefins -polymers -europe.
[11]LyondellBasell.Spherilene.[2020-3-23].www.lyondellbasell.
com /globalassets /products -technology /technology /spherilene -brochure.pdf.
[12]裴小静，王秀丽，刘少成，等.Spherilene 聚乙烯气相聚合工艺[J].
石化技术,2012,19(4):46-49.
[13]李春山.双峰聚乙烯的发展概况[J].现代塑料加工应用,2002,14二术二陈汤
(6):57-60.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议