高刚抗冲共聚聚丙烯K7010的开发
李元凯
【期刊名称】《《合成树脂及塑料》》
【年(卷),期】2019(036)006
【总页数】6页(P56-61)
【关键词】抗冲共聚聚丙烯; 高刚性; 熔体流动速率; 乙烯含量; 橡胶含量
【作 者】李元凯
【作者单位】中国石油化工股份有限公司广州分公司化工二部 广东省广州市 510725
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ325.1+4
聚丙烯是典型的部分结晶性热塑性树脂，结晶度通常为45%～50%。随着汽车、家电、物流、通讯等行业的迅速发展，聚丙烯产量大幅提高，成为近10 a来增长最快的通用塑料［1］。近年来，我国对聚丙烯性能提出了更高的要求，如轻量化、低成本、高流动性等，具有这些特点的材料加工性能好，成品生产周期短，市场需求较大。高结晶度可提高材料的刚性，减少成品厚度，减轻材料质量。当前条件下，若能进一步提高抗冲共聚聚丙烯的结晶度，则其刚性、表面硬度、耐热性等都将得到提高，可极大拓展聚丙烯的应用领域，提高产品的附加值。高刚抗冲共聚聚丙烯主要用于汽车内饰件、日用品及小家电外壳，全球用量年增长率达4.2%［2］。因此，高刚抗冲共聚聚丙烯的制备已成为目前高分子材料领域的一个研究热点，这也是聚丙烯新牌号开发的一个重要发展方向。 新型催化剂的开发、聚合技术以及后加工技术的发展，为聚丙烯高性能化提供了条件。目前，制备高结晶聚丙烯的方法主要有两种：1）通过改进催化剂和聚合技术，改善聚丙烯的相对分子质量分布，提高聚丙烯的等规指数，从而提高聚丙烯的结晶性能；2）聚丙烯的弯曲模量与结晶度呈对数线性关系，与聚丙烯的等规指数呈一次线性关系，利用这种特点，通过在挤压造粒过程中加入成核剂使聚丙烯的结晶性能提高且球晶细化，提高聚丙烯的结晶温度和结晶速率，获得高结晶度产品。本工作依托于先进的催化剂和聚合工艺，筛选合 适的成核剂，进而获得最佳结晶性能的高刚抗冲共聚聚丙烯。
1 K7010的开发概况
1.1 开发装置的生产工艺
中国石油化工股份有限公司广州分公司（简称广州石化公司）聚丙烯-3装置采用日本JPP公司的Horizone气相法工艺技术。Horizone工艺采用独特的活塞流反应器进行聚合，产品范围较广，可生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物三大类产品［3］。Horizone工艺反应系统由2个串联的气相卧式搅拌床反应器组成，经过预聚后的催化剂加入到第一反应器上游，与分散在粉料床层的丙烯、H2发生聚合，粉料从反应器下游排至气锁器，通过气锁器后排放到第二反应器。气锁器实现了第一反应器和第二反应器气体组分的隔离，以保证抗冲共聚物的产品质量。进入第二反应器粉料中的催化剂仍有足够高的活性，可以继续进行反应，若生产抗冲共聚物时，还需要在第二反应器中加入乙烯参与反应，形成橡胶相以提高产品性能。最终生成粉料通过压差排入粉料脱活和干燥单元进行气固分离，分离的气体通过压缩机增压后返回第二反应器回收利用，粉料则进入脱气仓对残余催化剂失活和脱除挥发分。之后，粉料送入挤压造粒工段，通过加入合适的添加剂进行混炼并切粒，包装。 Horizone工艺流程示意见图1。
图1 Horizone工艺的生产流程示意Fig.1 Flow diagram of Horizone process
1.2 主要原料与助剂
原料丙烯主要来自炼油副产物及外购，由于供应情况复杂，原料质量相对较差，杂质含量高，因此需精制合格后才能使用。乙烯主要来自化工区乙烯裂解装置，原料供应源头单一且质量稳定，在界区外精制合格后进入界区，可直接使用，原料丙烯及乙烯的主要指标见表1。固体稳定剂在挤压造粒单元与粉料混合后熔融切粒，主要用来提高产品的耐老化性能和实现一些特定功能。本次开发选用广州呈和科技股份有限公司（简称呈和科技）专门为本工作研制的新型添加剂配方A，配方A在原有配方B基础上进行升级，优化了主抗氧剂、辅抗氧剂、除酸剂的添加比例，增加了成核剂。采用配方A得到的产品的耐老化性能较配方B更优异，同时还改善了产品的结晶度，可以提高产品的刚性。
燕太子丹表1 聚合级丙烯、乙烯的主要指标Tab.1 Specification of propylene and ethylene注： 表中数据为质量分数。项 目 丙烯指标 乙烯指标纯度，% ≥99.60 ≥99.95水含量 ≤1.2×10-6 ≤1.0
轮滑天地
×10-6 CO含量 ≤0.15×10-6 ≤0.30×10-6 CO2含量 ≤0.48×10-6 ≤1.00×10-6 COS含量 ≤0.07×10-6 ≤1.00×10-6总硫含量 ≤0.30×10-6 ≤1.00×10-6
1.3 技术路线
在开拓市场过程中，了解到多家下游塑料改性厂家对中熔体流动速率（MFR）高刚抗冲共聚聚丙烯提出了需求，主要用途是汽车、家电和电池外壳等。目前，华南地区无完全合适的产品牌号，采购难度较大，主要依赖进口。为开发此新产品，广州石化公司于2017年11月和2018年3月做了两次前期准备工作，利用日常转产机会抓取类似的粉料试样，在实验室中使用不同助剂进行测试，根据产品性能进行造粒单元助剂的筛选及确立初步的生产方案。
技术创新的重要性
生产抗冲共聚聚丙烯主要分两步：1）选用合适的催化剂，在第一反应器中合成均聚聚丙烯，均聚聚丙烯颗粒呈多孔结构，是第二反应器中进一步气相聚合的基体；2）均聚聚丙烯进入第二反应器后，丙烯与乙烯反应生成乙丙橡胶链段，乙丙橡胶链段均匀分散在均聚聚丙烯中，形成抗冲共聚聚丙烯粉料。通过大量测试，最终将计划开发的高刚抗冲共聚聚丙烯牌号确定为K7010，其目标性能见表2。
表2 K7010的目标性能Tab.2 Targeted properties of K7010项 目 指标 测试标准MFR/［g·（10 min）-1］ 10.0 GB/T 3682.2—2018拉伸屈服应力/MPa ≥20.0 GB/T 1040.2—2006弯曲模量/MPa ≥1 500 GB/T 9341—2008简支梁缺口冲击强度/（kJ·m-2） GB/T 1043.1—2008 23 ℃ ≥6.0 -20 ℃ ≥2.0负荷变形温度/℃ ≥60 GB/T 1634.2—2004中B法诸病源侯论>藏文网
2 生产工艺条件的确立
2.1 催化剂的选择
Horizone工艺采用齐格勒-纳塔（Z-N）催化剂，该催化剂由载体催化剂、烷基铝活化剂、硅烷改性剂组成。主催化剂使用日本东邦钛公司的THC-C系列催化剂，主要使用THC-C系列的JHC型，JHL型，JHN型三种。这三种催化剂均为载体型催化剂，具有性能好，活性高，选择性高，聚合物粉料形态可以控制的特点，可生产不同性能的聚合产品，JHL型催化剂主要生产软质聚丙烯，JHN型催化剂主要生产高橡胶含量的高抗冲共聚聚丙烯，JHC型催化剂主要生产普通均聚聚丙烯和中低橡胶含量的中抗冲共聚聚丙烯。针对K7010对刚性要求较高，对冲击性能要求相对较低的特点，选择JHC型催化剂作为本工作的主催化剂。JHC型催化剂属于Z-N催化剂，烷基铝化合物中三乙基铝活性最高，使用三乙基铝作
为活化剂符合Z-N催化剂的要求，本次开发时活化剂选用营口市向阳催化剂有限责任公司的三乙基铝，摩尔分数大于93.0%。硅烷改性剂主要作用是改善产品等规指数，提高产品刚性，本工艺主要有二异丙基二甲氧基硅烷（P-donor）与二异丁基二甲氧基硅烷（B-donor）两种。K7010对产品的刚性和韧性均有一定要求，因此，选择更有利于产品刚性的P-donor作为硅烷改性剂，该硅烷改性剂由湖北华邦化学有限公司生产，纯度大于97%。
2.2 MFR的控制
总MFR（T-MFR）与第一反应器中生成的均聚聚丙烯的MFR（PP-MFR）和第二反应器中生成的乙丙橡胶链段的MFR（RC-MFR）呈对应关系。其中，PP-MFR和T-MFR可以从两个反应器出口采集粉料试样进行测定。从目前的技术水平看，RC-MFR无法直接测量，但可以通过计算而得。T-MFR，PP-MFR，RC-MFR之间的关系见式（1）。
式中：x为第二反应器中生成的乙丙橡胶链段的质量分数，%。
根据K7010的开发目标，T-MFR为10 g/10 min，在乙丙橡胶链段确定的情况下，通过不同的PP-MFR和RC-MFR组合，均可得到T-MFR为10 g/10 min的目标产品。为了得到性能优
良的K7010，需要对PP-MFR和RC-MFR的控制目标进行选择和优化。在得到T-MFR为10 g/10 min的前提下，不同PP-MFR和RC-MFR下的组合情况见图2。
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