第49卷第11期2017年11月
无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY Vol .49 No . 11Nov .,2017
G O -A l 2O 3二元复合氧化物的制备及其吸附性能_ 摘要：用Hummers 法合成了氧化石墨烯(GO )，再通过水热技术制备了 GO-Al 2O 3吸附材料。用XRD 、TEM 、
EDS-mapping 和N 2吸附-脱附技术对制备产物的结构、形貌和孔结构做了表征。研究了 GO-Al 2O 3对F -的吸附性能。 结果表明，7-A l 2O 3在GO 片层上的均匀分散性大大提髙了吸附剂的比表面积，改善了孔结构性质。GO-Al 2O 3吸附F - 的最佳pH 范围较宽，吸附性能优于7-A l 2O 3，适合实际工业化的应用条件。
关键词:GO-Al 2O 3；多孔结构;F -；吸附；氧化铝中图分类号:TQ133.1
文献标识码:A
文章编号：1006-4990(2017) 11-0022-04
Synthesis and adsorption performance of binary GO-AI 2
非理性信念
O 3
mesoporous oxide adsorbent
Abstract 院 Graphene oxide (GO ) was synthesized by Hummers method firstly , and binary GO-Al 2O 3 mesoporous oxide adsor
bent was fabricated through the hydrothermal technique after that.Structures ,morphologies ,and textural properties of GO- Al 2O 3 were systematically characterized by XRD ,SEM ,EDS-mapping ,and BET technologies.The adsorption performance of
GO-Al 2O 3 to fluoride ions was also studied.The results showed that gamma-alumina uniformly disp
ersed onto the surface of GO layers ,which had greatly enhanced the specific surface area of the sorbent ,and also improved the pore structure properties of GO-Al 2O 3.The optimum pH range for fluoride removal of GO-Al 2O 3 was rather wide and the adsorption performance was better than that of gamma-alumina，which was suitable for actual industrial application conditions.
Key words 院 GO-Al 2O 3 曰 porous structural 曰 fluoride 曰 adsorption 曰 alumina
许乃才\刘忠2
(1.青海师范大学化学化工学院，青海西宁810008; 2.中国科学院青海盐湖研究所)
Xu Naicai 1, Liu Zhong2
(1.School ofChemistry and Chemical Engineering, Qinghai Normal University，Xining 810008，China ；
2.Qinghai Institute o/Salt Lakes ，Chinese Academy ofS cien ces )
氟是人体摄入的限量元素，人体一旦吸入过量 的氟，将引起骨质增生、骨硬化、斑状齿等疾病，严 重者可使人丧失劳动能力咱>暂。根据世界卫生组织 (WHO )明确规定，饮用水中F -质量浓度不能超过
1.5mg/L [2]。然而，中国部分地区地下水中F "质量浓度 髙达20m g/L [3]，严重超过了规定的最低值。传统的氧 化铝材料是去除水中F -的有效吸附剂之一，但氧化 铝颗粒尺寸较小、分散性差，且团聚现象严重，在一 定程度上影响了其吸附容量及吸附速率。氧化石墨 烯(GO )经氧化后其片层上的含氧官能团会增多，可 经由各种与含氧官能团的反应改善G O 的性质。笔 者将y-A l 2O 3分散到GO 片层上制备GO-Al 2O 3二元 复合介孔氧化物，以期提高吸附剂的分散性，增大比 表面积，改善孔结构性质，最终达到深度去除F -的 目的。
仅器:X ' PertPro 型X 射线衍射仅、Quantachrome Autosorb-iQ 型比表面和孔径分布分析仪JSM - 5610LV/INCA 系列扫描电镜、Nexus 型红外光谱仪、 SevenMulti 型pH 测试仪、D -1-80型冷冻干燥机、 THZ 系列恒温培养摇床、ICS -5000型多功能离子 谱仪。
试剂：葡萄糖、氯化铝、铝酸钠、高锰酸钾、石墨、
浓硫酸、盐酸、硝酸钠、双氧水、氟化钠、无水乙醇，除 铝酸钠(化学纯)外其余均为分析纯。实验用水为二 次去离子水。
y-Al2O3的制备参考前期研究工作[4]。以葡萄糖 为调孔剂，以NaAlO2和AlCl3 • 6H2O 为铝源，通过水 热-煅烧技术合成产品。过滤，水洗，于烘箱中80益
1实验部分 1.1
试剂与仪器
1.2 y -A U O s 的制备
基金项目：国家自然科学基金项目（21557001，U 1607105
)
2017年11月许乃才等:GO-Al2〇3二元复合氧化物的制备及其吸附性能25
干燥除去水分，待用。
1.3 G O的制备
G O的制备方法参考Hum m er法咱5暂。在圆底烧瓶
中加入石墨，在冰水浴条件下向其中分别加入
NaN〇3和浓硫酸之后充分搅拌。再加入一定量
KMn〇4,20益以下保持5m i n，再加热到35益保持
2h。缓慢加入去离子水，搅拌15m in后温度保持
在(90±5)益，继续加入去离子水和双氧水后搅拌
5m in。离心分离混合液，所得固体用5%(质量分数冤
H C1和去离子水离心洗涤至上层悬浮液p H约为7。
最后将悬浮液冷冻干燥即可得到产品。
1.4 G O-A I2O3的制备
将一'定量的G O和y-A l2O3在水中混合后，超 声，搅拌。将混合液置于反应釜并在150益条件下水 热处理10h，冷却、过滤、干燥后即可制得产品。
土壤固化剂1.5吸附实验
将 0.1g G O-A l2O3加入 25m L、40m g/L N a F溶 液中，调节溶液p H为3~12，于25益下在恒温培养 摇床中以150r/m in的速率振荡6h，过滤，检测溶液 中F-浓度。
去除率浊(％)用以下公式计算：
浊=(p0-Pe)/〇0X100%
莘县实验初中
式中，P0为F-的初始质量浓度，m g/L;Pe为F-的平衡 质量浓度，m g/L。
2结果与讨论
2.1产物的表征
2.1.1 XRD分析
图1为制备产物的X R D谱图。从图1可以看 出，氧化铝分别在 19.4、31.9、37.6、39.5、45.8、60.9、67.0。附近显示出衍射峰，可归属为y-A^O s(JCPD S- 10-0425)的（111)、（220)、（311)、（222)、（400)、（511)和(440)晶面[5]。X R D谱图中没有出现其他物质的 衍射峰，说明y-A l2〇3纯度较高。参考Hum m er法制 备的产物在11.03。附近出现一个强衍射峰，而23。附近没有出现馒头峰，表明成功合成了 G O^。但从 X R D谱图可以看出，G O的剥离不够完全，产物中存 在一定量的氧化石墨。复合后产物谱图中不仅出现 了y-A l2O3 的(311)、(400)、(511)和(440)晶面衍射 峰，还出现了 G O的(001)和(002)晶面衍射峰，表明 G O和y-A l2O3发生复合得到G O-A I2O3二元复合氧 化物。另外，G O中11.03。附近的衍射峰在复合后消 失，表明G O-A l2O3在水热过程中有一定程度的还 原[7]。2.1.2 TEM分析瓶颈问题
图2分别为y-Al2O3、GO和GO-Al^的透射电 镜照片。从图2可以看出，y-Al2O3呈现出纳米颗粒 形貌，有一定团聚现象，且分散性不好，表明产物具 有较高的表面能。GO显示出典型的片状形貌，但由 于剥离程度不完全，有明显叠加现象，表明产物中既 有GO，也有氧化石墨[7]。另夕卜，从GO-Al2O3电镜照 片可以看出，复合后y-Al2O3均勻分散在氧化石墨 和GO片层上，大大提高了样品的分散性，团聚现象 也有了明显改善。这种复合主要依靠y-Al2O3和GO 表面的一OH和一COOH官能团之间的氢键作用。
國m
图2 y-A l2O3(a)、GO(b)和GO-Al2O3(c)的透射电镜照片2.1.3 EDS-m apping 分析
图3为G O-A l A二元复合氧化物的E D S- m apping分析结果。从图3可以看出，构成产物的主 要元素包括C、A l和O，表明产物中含有G O和y-A l"3，这与S E M分析结果一致。另外，A l和O元素 分散比较均勻，说明G O与氧化铝复合后y-A l2O3均 勻分散在G O纳米片上。上述结果表明，G O与介孔 y-A l2O3复合大大提高了 y-A l2O3的分散性，降低了 表面能，使y-A l2O3更多的活性位点得以暴露。同时，G O
的存在进一步增加了吸附剂表面的羟基活
26
无机盐工业
第49卷第11期
-iii I ____|_____I _____________|____I _____I _____I _____|_____*
3 -1 5 6 7 琴
9 10 11 J2
I-H
图5不同pH 条件下GO-AI 2O 3的 Zeta 电位
2.2.2 p H 对除氟率的影响
图6为吸附剂用量为4g /L 、N a F 初始质量浓度 为
40m g /L 、振荡速率为150r/m in 、温度为25
益、振
荡时间为6h
的条件下，p H 对介孔y -A l 2〇3和
G O -
AI 2O 3除氟率的影响。从图6可以看出，在相同pH
条件下，G O -A U O s 的除氟效果优于y -A U O s 。当pH 约为
3
和11时，y -A ^O s 对
F -的去除率分别为
77.96%和11.55%。该区间范围内去除率随溶液pH
增大呈下降趋势。G O -A I 2O 3对F -的去除率在pH =6 时达到最大(62.37%)，p H =9.9时最小(49.16%)，而
性位点，有利于杂质的吸附去除。
a—GO-A12O3 曰 b— C K o;1_2 曰 c—Al
琢1 ；d—
O
琢1
图 3 GO-Al 2O 3 的 EDS-mapping 分析
2.1.4
孔结构分析
图4分别为y -A l 2O 3和G O -A I 2O 3的N 2吸附-
脱附等温线(a )和平均孔径分布曲线(b )。从图4a 可
知，y -A l 2O 3和
G O -A U O s 均属于典型的I V
型等温
线，表明合成产物为介孔材料咱8暂。从图4b 可知，y - AUO 3的平均孔尺寸较小(5n m
)
，复合后G O -A l 2O 3
平均孔径收缩至3.7n m ，孔大小分布更为集中，表明 吸附剂内部生成了较多微孔结构。表
1
为y -A l 2O 3
和G O -A U O s 的孔结构参数。由表1可知，G O -A U O s 比表面积为 326.217 m 2/g ，较 y -A l 2O 3(316.166m 2/g ) 略大。从孔容看，G O -A l 2O 3(0.402cm 3/g )较 y -A l 2O 3 略 有减小(0.455cm 3/g )。该结果表明，复合后G O -A l 2O 3 孔结构性质得到了进一步改善，这主要是因为GO 和y -A l 2O 3提供了更多活性位点所致。
表1 介孔y-A l 2O 3和GO-Al 2O 3的孔结构参数
样品
专家：人民币大幅贬值可能性不大孔容/
(cm 、g-1)平均孔径/nm B E T 比表面积/(m 2-g -1)
y-Al2O30.455 5.0316.166G O -A 1A
0.402
3.7
326.217
2.2 GO-Al2O3对F -的吸附性能
中国同性恋者
2.2.1不同pH 条件下GO-Al2O3的Zeta 电位
为了说明pH 对GO-Al2O3除氟率的影响，笔者 研究了 GO-Al2O3在不同pH 条件下的Zeta 电位，结 果如图5所示。从图5可以看出，GO-Al2O3的Zeta 电位随NaF 溶液pH 的增大呈现下降趋势。当溶液 pH 臆10时，GO-Al2O3表面带正电荷，此时对F -具有 较强的静电引力。当pH >10时，GO-Al2O3表面带负
电荷，与F 1司存在较强斥力。当pH =3时，GO-Al2O3 的Zeta 电位最大(40.50mV )，此时吸附剂表面对F - 的吸引能力最强。随着溶液pH 增大，体系中OH -浓 度也逐渐增大，OH -与F -在GO-Al2O3表面发生竞争 吸附，导致GO-Al2O3脱氟率大幅下降。由于F -的半 径小、电负性大，GO-Al2O3与F -之间
的作用力比较 复杂(主要包括静电引力、表面一OH 与F -的离子交 换及氢键作用）[9]，因此，要综合分析GO-Al2O3表面 Zeta 电位与吸附F -之间的关系。
n .
-U
-2
—y -r l
t?
2017年11月许乃才等:GO-Al2〇3二元复合氧化物的制备及其吸附性能27
其余p H条件下几乎相等，整体上变化趋势不大。该 结果表明，G O-A I2O3对F-的去除率受p H影响较小，且最佳p H应用范围较宽(pH=4~10)，有利于实际应 用操作。
3结论
1)用水热技术将y-A l2〇3均勻分散在G O片层 上制备了 G O-A I2O3二元复合氧化物。G O剥离不够
完全，产物中存在一定量的氧化石墨，且G O-A I2O3在水热过程中有一定程度的还原。y-A l2〇3纳米颗粒 在G O片层上的均勻分散提高了吸附剂的比表面 积，改善了孔结构性质。2)吸附剂表面Z e t a电位对 除氟率有影响，G O-A I2O3吸附F-时受溶液p H影响 较小，最佳p H范围较宽(pH=4~10)。参考文献：
[1]胡东，李坤，孙富兴，等.负载氧化镧泡沫玻璃脱除水中氟离
子[J]■无机盐工业，2016,48(11):52-56.
[2]World Health Organization( W H O).C hem ical fact sheets ：Fluoride.
Guidelines for drinking water quality ： Incorporation first addendum.
du m[R].G en eva： World Health Organization，2006( 1) ： 375-377.
[3]李德贵，刘细祥，覃铭，等■超声波振荡对活性氧化铝除氟性能
的影响[J]■无机盐工业，2014,46(7):23-26.
[4]X u N C ,Liu Z,D on g Y P,e t al.Controllable synthesis of mesoporous
alumina with large surface area for high and fast fluoride removal [ J].
Ceramics International，2016，42( 14) ：15253-15260.
[5 ] X u N C , Liu Z , Bian S J , et al.Template-free synthesis of mesoporo-
uss 酌一alumina with tunable structural properties [ J ]. Ceramics In
ternational 袁 2016袁42(3)：4072-4079.
[6 ] Xiao R, Zhang X T, Zhang X N,et al.Analysis of flavors and fragra
nces by HPLC with Fe3O4@G O magnetic nanocomposite as the ad-
sorbent[J] .Talanta，2017，166:262-267.
[7]W en C Y , Zhao N , Zhang D W , et al.Efficient reduction and exfoli
ation of graphite oxide by sequential chemical reduction and micro
wave irradiation[J].Synthetic Metals 袁 2014袁 194：71-76.
[8]马允，毛小明，吴新，等■铌掺杂介孔氧化锆复合催化材料的合
成与表征[J].无机盐工业，2015，47(2):75-78.
[9]Jin H Y , Ji Z J , Yuan J , et al.Research on removal of fluoride in
aqueous solution by alumina-modified expanded graphite compo -
site [J].Journal of Alloys and Compounds 袁 2015袁 620： 361-367.
收稿日期：2017-05-15
作者简介：许乃才（1984—），男，理学博士，讲师，主要研究方向为 无机材料制备及应用，已公开发表文章10篇。
通讯作者：刘忠
：liuzhong3000@163
(上接第15页）
究[】].武汉理工大学学报，2006,28(5):14-16,23.
[17 ]王文龙，田伟，段广彬，等■完全以工业固废为原料制备硫铝酸
盐水泥的研究与应用[J]■水泥工程，2015，28(6):12-15.
[18]袁向红，许晓路■炼铝废渣的综合利用试验[J].环境污染与防
治，2000,22(1): 37-39.
[19]康文通，李建军，李小云，等■低铁硫酸铝生产新工艺研究[J].
河北科技大学学报，2001，22( 1): 68-70，82.
[20]胡保国，蒋晨，赵海侠，等■铝灰酸溶法制备聚合氯化铝[J]■化
工环保，2013,33(4): 325-329.
[21 ]韩文爰，陈亚鹏，张雪梅，等■铝灰和电镀酸洗液制备聚合氯化
铝铁[J]■石家庄职业技术学院学报，2014，26(2):11-12.
[22]陈仲清，陈海辉，夏良树，等■利用废铝渣制备复合絮凝剂的研
究[J]■南华大学学报：自然科学版，2005，19(4):68-71.
[23 ] Gupta V K，Ali I , Saini V K.Removal of chlorophenols from waste-
water using red m ud： An aluminum industry waste [J].Environmen
tal Science & Technology，2004，38( 14)：4012-4018.
[24]付维琴■铝灰回收利用的基础研究[D]■沈阳：东北大学，2010.
[25]龚建森，舒青松，朱士鎏，等■铝渣复合脱硫剂的应用研究[J].
湖南大学学报：自科版，1994，21(3)：98-102.
[26]李燕龙，张立峰，杨文，等■铝灰用于钢包渣改质剂试验[J]■钢
铁，2014，49(3)：17-23.
[27]张梦显，张延大■工业废渣制备熔渣改质剂的生产研究[J] ■中
国高新技术企业，2015(22)：87-88.
收稿日期:2017-05-17
作者简介：郭冉(1991一），女，硕士研究生，主要从事氮化物陶瓷方 面的研究。
通讯作者：衣雪梅
:
xuemei_yi@nwsuaf.edu
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