Architectural & Functional Glass №2 2021
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0 引 言
高铝玻璃因具强度大、耐磨、化学稳定性好等特点，在汽车、高铁、航空航天等领域有着较为广泛的应用[1]，尤其是近年来随着智能手机和平板电脑等触摸屏电子设备的大规模市场应用，高铝玻璃具有了更大的发展空间[2]。高铝玻璃一般由SiO 2和Al 2O 3作为主要原料，氧化铝含量较高，通常能达到12%以上[3]。氧化铝含量的提高在一定程度上能提高高铝玻璃的热学、化学等性能[4]。 在高铝玻璃的制备过程中，用来引入氧化铝的原料有多种，包括Al （OH ）3以及α-Al 2O 3、β-Al 2O 3、γ-Al 2O 3等不同晶型的氧化铝[5]。在浮法生产中，通常 氧化铝的引入料为α-Al 2O 3、γ-Al 2O 3、Al （OH ）3三种[6]。
α-Al 2O 3呈三方晶系，在其晶格内，O为六方紧密堆积，Al 规则的分布在O 围成的八面体配位中心，α-Al 2O 3是氧化铝各种晶型中最稳定的相[7]。γ-Al 2O 3呈立方晶系，Al 不规则的分布在O 组成的八面体和四面体
空隙中，因此具有较强的吸附能力与化学活性[8-10]。 由于氧化铝是制备高铝玻璃的重要原材料，使用不同的氧化铝引入料不仅会影响高铝玻璃的熔制状况，还会影响到成型后高铝玻璃的结构与性能[11]。因此，探究不同氧化铝引入料对高铝玻璃熔制、玻璃结构及其性能的影响是非常有必要的。本文分别选用α-Al 2O 3、γ-Al 2O 3、Al （OH ）3三种工业常用的氧化铝引入料来进 行对比分析。通过高温热台观测熔制情况、IR、DSC、热膨胀等测试对比与分析了三种氧化铝引入原料对高铝玻璃熔制及性能的影响，以便在熔制与生产高铝玻璃时对氧化铝引入料的选择和进一步完善高铝玻璃的生产工艺提供一定的参考与支持。
1 实 验
1.1 实验原料与样品制备
实验以高温熔融制备高铝玻璃，所用原料为超白硅砂（SiO 2，99.7%）、纯碱（Na 2CO 3，99.5%）、氧化镁（MgO，99.5%），碳酸钾（K 2CO 3，99.0%），并用氧化锡（SnO 2，99.5%）作为高铝玻璃熔制的澄清剂。分别选用α-Al 2O 3、γ-Al 2O 3、氢氧化铝（Al （OH ）3，99.5%）作为熔制高铝玻璃时氧化铝的引入料。玻璃的设计成分如表1所示。将各组成成分按计量比称量好后充分搅拌混合均匀，置于石英坩埚中。移入SJJ-17T 型高温井式炉中加热至1600℃，保温2h，随后取出并将玻璃液倒入已预热好的石墨模具中成型，并迅速移至SX-12-11型箱式电阻炉中于600℃退火30mi
n，再随炉冷却至室温，再经切割、磨粉等用于后续测试。
表1 高铝玻璃设计成分
成分SiO 2Na 2O Al 2O 3CaO K 2O SnO 2含量/wt%
61.5
14.3
18
2.5
3.5
0.2
不同氧化铝引入料对高铝玻璃熔制与性能的影响
曾淋林1，2，周 莉1，2，王 琦1，2，3，潘国治1，2，姜 宏1，2，3
（1.海南海控特玻科技有限公司，澄迈 571900；
2.特种玻璃国家重点实验室，澄迈 571924；
3.海南大学，南海海洋资源利用国家重点实验室，海口 570228）
摘要：采用高温熔融法制备了高铝玻璃，在玻璃料中分别采用α-Al 2O 3、γ-Al 2O 3、Al （OH ）3三种不同的氧化铝引入料，利用高温热台进行熔制观测对比。再对三种晶型的氧化铝及其所熔制玻璃进行了DSC 分析，并利用红外与热膨胀仪对比分析了三种氧化铝引入料对高铝玻璃的熔制过程、结构、性能等影响。
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战地恋歌
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1.2 样品测试分析
分别取20mg 左右的三种氧化铝引入料使用德国NETZSCH 公司的STA 449F5型同步热分析仪进行T g -DSC 进行对比分析，升温速率10℃/min，升温范围为室温至1225℃。取同样料方的高铝玻璃配合料，分别使用CelSian 高温观测系统观察高铝玻璃高温熔制情况。将退火后的玻璃样品用金刚石线切割机切割成5mm ×5mm ×20mm 的条状样品，使用德国Linseis 公司的L75 VS 型单杆垂直式热膨胀仪测试玻璃的膨胀系数与软化温度，加热速率为5℃/min。剩余玻璃样品用玛瑙磨成粉末，取少量粉末使用德国NETZSCH 公司的STA 449F5型同步热分析仪进行差热分析，升温速度10℃/min，升温范围从室温至1500℃，另取部分玻璃粉末使用德国Bruker 公司的TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外分析，测量波数范围为400～1600cm -1。 2 结果与讨论
2.1 氧化铝引入料的T g -DSC 分析
分别对α-Al 2O 3、γ-Al 2O 3、Al （OH ）3进行T g -DSC 分析，结果如图1所示。从图1（a ）中α-Al 2O 3的T g -DSC 曲线可以看到，从室温加热到1225℃过程中，无明显的热量变化，较为稳定。
从图1（b ）中γ-Al 2O 3的T g -DSC 曲线可以看到，从室温到100℃过程中，样品出现吸热，质量下降，说明从室温～100℃之间，
γ-Al 2O 3中的结晶水被挥发，在1100℃左右又出现一微弱的吸热峰，对应有氧化铝的晶型转变，与文献中γ-Al 2O 3在1200℃前转变成
α-Al 2O 3相一致[8，9]
。
γ-Al 2O 3 −−−−−−−−−−−−→1000~1100℃ α-Al 2O 3
中国兰寿网从图1（c ）中Al （OH ）3的T g -DSC 曲线可以看到在225～525℃过程有个吸热峰，样品质量呈两段下降，第一段从225～315.4℃，第二段从315.4～525℃，此段Al （OH ）3进行晶型转变。在1100℃左右又出现了一微弱的吸热峰。从图1（d ）中三种Al 2O 3引入料的DSC 对比可以看到，Al （OH ）3在500℃后与γ-Al 2O 3变化趋势基本一致，这说明Al （OH ）3在500℃煅烧后转变成γ-Al 2O 3，在1100℃后三种曲线变化趋势趋于一致，说
明在1100℃后Al （OH ）3与γ-Al 2O 3已经转化为α-Al 2O 3，
与文献中Al （OH ）3在130～600℃温度段脱水转变成
γ-Al 2O 3，并在1200℃前转变成α-Al 2O 3相一致[8，9]
象王集团
。
Al （OH ）3−−−−−−−−−−−→220~5500℃γ-Al 2O 3−−−−−−−−−−−−→1000~1100℃α-Al 2O
3
图1 α-Al 2O 3（a ）、γ-Al 2O 3（b ）、Al （OH ）3（c
）的 T g -DSC 曲线图；各Al 2O 3原料的DSC 图（d ）
2.2 配合料的熔化效果分析2.2.1 高温热台观测
不同的氧化铝引入料，由于在高温加热过程会发生晶型转变，因此氧化铝的作用温度及玻璃配合料的熔制效果也会出现一定的差异。为更清晰了解α-Al 2O 3、γ-Al 2O 3、Al （OH ）3三种不同氧化铝引入料对高铝玻璃熔化效果的影响，使用CelSian 高温观测系统对添加三种不同氧化铝引入料的玻璃料进行熔融什么是党性
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实验与观测。观测结果如图2所示。从图2中可以看到，在用α-Al 2O 3作为氧化铝的引入料时，在700℃左右物料开始出现熔化，并伴有小气泡放出，说明此温度下配合料以经开始出现分解；900℃左右膨胀加剧并放出大量气泡，说明配合料在此温度下出现了激烈的反应，1000℃左右开始收缩，此阶段温度下，大量气泡已经排出，配合料逐步转变为熔融态。1430℃左右全部转为熔融态，此温度后为玻璃的均化澄清过程。在用γ-Al 2O 3作为氧化铝的引入料时，在700℃左右开始有物料开始熔化，并伴有小气泡，900℃左右膨胀加剧，1060℃左右开始收缩，1450℃左右全部转为熔融态，用γ-Al 2O 3比用α-Al 2O 3熔化温度略高。在用Al （OH ）3作为氧化铝的引入料时，物料在700℃左右部分物料开始出现熔化，1030℃左右开始膨胀加剧并随后放出大量气泡，在1200℃左右玻璃液中气泡慢慢排出，1460℃左右全部转化为熔融态，此后为玻璃的澄清均化过程。可以看到，添加α-Al 2O 3的玻璃混合料在熔制过程中，分解温度、熔化温度等特征温度均为最低，其次为添加了γ-Al 2O 3的混合料，最高为添加Al （OH ）3的高铝玻璃混合料，γ-Al 2O 3转化成α-Al 2O 3过程中吸收了热量，而Al （OH ）3在加热过程中也会不断吸热逐步变成γ-Al 2O 3，再转化为α-Al 2O 3。因此，在同样的加热温度下，添加了Al （OH ）3的玻璃由于吸收一部分热量用于分解及晶型转变，造成了在熔制高铝玻璃的过程中，需要在更高的温度下配合料才能完全分解及熔融。
α-Al 2O 700℃ α-Al 2O 3900℃α-Al 2O 31000℃ α-Al 2O 31430℃γ-Al 2O 3700℃ γ-Al 2O 3900℃γ-Al 2O 31060℃ γ-Al 1450℃Al（OH）3700℃ Al（OH）3
1030℃Al（OH）31200℃ Al（OH）31460℃图2 添加不同氧化铝引入料时玻璃料熔化的情况
2.2.2 气泡分析
玻璃成型后浇注到铁板模具中，并进行退火，待冷却后采用偏光显微镜观察气泡并记录单位体积气泡数与直径，在去除玻璃表面为浇注产生的气泡后，将直径大于1mm 的气泡统计为大气泡，将直径在0.1～1mm 之间的归为小气泡，小于0.1mm 的归为微小气泡。统计结果如表2所示。从表2能看出，添加α-Al 2O 3作为引入料熔制的高铝玻璃气泡较多，直径较大，而是用Al （OH ）3作为引入料熔制的高铝玻璃气泡较少，可能是因为使用α-Al 2O 3作为引入料的配合料在熔制的时候，共熔温度较低，在形成熔融态后配合料中的物料进行分解放出气体残余在玻璃液内，而
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使用Al （OH ）3作为引入料熔制时，共熔温度较高，在未完全形成熔融态时气体已经排出，因此，留在玻璃内的气泡较少。
表2 玻璃样品的气泡个数与大小分布
氧化铝引入料>1mm 0.1～1mm
<0.1mm α-Al 2O 331412γ-Al 2O 3
198Al （OH ）3
7
2.3 红外分析
图3是分别添加了三种不同氧化铝引入料所熔制的高铝玻璃的傅里叶红外光谱图，其中1635cm -1处的峰为样品在KBr 压片处理过程中吸附水产生的吸收峰。1350～830cm -1之间的宽谱带是由Si-O-Si 桥氧的反对称伸缩振动峰（1030cm -1附近）与Si-O 非桥氧的反对称伸缩振动（950cm -1附近）共同组
成的。从图3可以看到，从α-Al 2O 3到γ-Al 2O 3再到Al （OH ）3三条红外光谱图上，在1030cm -1附近的峰有增强并向高波数方向移动的趋势，说明Si-O-Si 桥氧的反对称伸缩振动峰有所加强，而在950 cm -1的峰有减弱的趋势，说明Si-O 非桥氧的反对称伸缩振动减弱，玻璃网络中非桥氧数目减少，桥氧数目增加。830～620cm -1之间的宽谱带是由O-Si-O 的对称弯曲振动（800cm -1附近）、Si-O-Si 桥氧对称的收缩振动（760cm -1附近）以及Si-O-Al 桥氧伸缩振动（720cm -1附近）共同组成的，从图3可以看到，从α-Al 2O 3到γ-Al 2O 3再到Al （OH ）3三条红外光谱图上，在800 cm -1附近的峰有减弱的趋势，说明玻璃中O-Si-O 对称弯曲振动减弱，玻璃中非桥氧数目减少，可能是由于配合料形成共熔温度不同，如高温热台所观测分析可知，添加α-Al 2O 3的配合料在熔化过程中温度低，氧化铝在玻璃中充当中间体，在共熔温度较低时氧化铝主要以[AlO 6]八面体结构的形式进入玻璃内，并处于[SiO 4]四面体以外，可与熔点相对较低的碱金属及碱土金属一起为玻璃提供“自由氧”，“自由氧”与硅氧四面体中的硅形成非桥氧键，增加非桥氧键的数目。而当共熔温度较高时，氧化铝主要以[AlO 4]四面体的类[SiO 4]形式并与硅氧四面体一起形成的网络结构，使得玻璃桥氧键增加
[12]
。而经高温热台观测与分析可知，添加了Al （OH ）3
的配合料，形成共熔温度较高，更多的氧化铝形成
[AlO 4]四面体进入玻璃网络结构中，使得玻璃中桥氧数目增加，玻璃网络结构更为完整。而在760cm -1到720cm -1处的峰，是由Si-O-Si 桥氧对称收缩振动（760cm -1附近）以及Si-O-Al 桥氧伸缩振动（720cm -1附近）共同组成的，从图3中可以看出，从上至下，三条谱线在760～720cm -1处峰肩有减弱并向低波数移动的趋势，说明Si-O-Si 桥氧对称收缩减弱，Si-O-Al 桥氧伸缩振动增强，说明氧化铝更多的以[AlO 4]四面体的形式进入玻璃网络结构[12]。470cm -1附近为[SiO 4]四面体中的Si-O-Si 桥氧键非对称弯曲振动引起的，从图3
可以看出，从上至下，这三条谱线在470cm -1附近的峰逐渐往大波数方向移动，说明玻璃网络结构中的桥氧数目有所增加，可能是由于加入了Al （OH ）3配合料形成的共熔温度高。在形成共熔温度高时，氧化铝主要以四面体结构[AlO 4]进入玻璃内，由于[AlO 4]四面体结构与[SiO 4]四面体结构类似，可参与到玻璃网络结构中与四面体的[SiO 4]相连并进行补网，增加了桥氧键数目，玻璃网络结构更加稳定[13]。
图3 玻璃样品的红外光谱图
2.4 DSC 分析
动机归因理论分别用α-Al 2O 3、γ-Al 2O 3、Al （OH ）3三种引入料熔制氧化铝含量为18%的高铝玻璃，并分别对熔制好的玻璃进行T g -DSC 测试，结果如图4所示，采用α-Al 2O 3为原料的高铝玻璃玻璃化转变温度
T g 与软化温度T f 均低，其次为采用γ-Al 2O 3所熔制的玻璃，T g 与T f 最高为采用Al （OH ）3的高铝玻璃，分析可能是因为从使用α-Al 2O 3至Al （OH ）3所熔制的玻璃中桥氧数目变多，更多的氧化铝以[AlO 4]四面体结构进入玻璃网络结构，增强了玻璃的稳定性，使玻璃化转变温度T g 与软化温度T f 均出现了提升。
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200
400
6008001000
E X O →
H e a t f l
o w Al(OH)3
¤-Al 2O 3¢-Al 2O 3Temperature(ć)
T g
T f
图4 三个玻璃样品的DSC 曲线
2.5 热膨胀分析
样品的热膨胀软化点及热膨胀系数值（室温~400℃）如表3所示。从表3可以看到，采用α-Al 2O 3作为氧化铝引入料的玻璃膨胀软化点温度最低，其次为采用γ-Al 2O 3的，最高的为采用Al （OH ）3的，这与DSC 测试的T g 及T f 变化趋势结果相一致。可能是因为在这三种氧化铝引入料中，使用α-Al 2O 3熔制的高铝玻璃非桥氧数目偏多，而使用Al （OH ）3所熔制的玻璃由于氧化铝主要以[AlO 4]四面体结构进入玻璃网络，使玻璃中桥氧键增多，增强了玻璃的网络结构，提升了玻璃的软化温度。同时，由于氧化铝形成[AlO 4]四面体结构并参与网络形成，使得玻璃结构更为致密，玻璃热振动及位移降低，玻璃的热膨胀系数降低。
表3 各样品的热膨胀测试的结果
氧化铝引入料T f /℃CTE （E -6/℃）α-Al 2O 3688.08.98809γ-Al 2O 3
702.08.80112Al （OH ）3
710.2
8.79132
3 结 论
（1）使用α-Al 2O 3做为氧化铝引入料时，在熔制与生产中，配合料分解共熔及玻璃液的澄清均化温度较低，可以节省高铝玻璃的熔制与生产成本，但成型的高铝玻璃中气泡偏多，熔制的玻璃膨胀系数偏高，软化温度较低。
（2）使用γ-Al 2O 3做氧化铝引入料时，玻璃熔制与生产温度较使用Al （OH ）3时低，玻璃稳定性相比使用α-Al 2O 3时强。
（3）使用Al （OH ）3做氧化铝引入料时，
虽然熔制及澄清温度较高，但所熔制的高铝玻璃气泡少，热膨胀系数低，玻璃内桥氧结构也有所增多，玻璃结构稳定
性较强等优点。
（4）综合来看，与使用α-Al 2O 3、γ-Al 2O 3相比，在使用Al （OH ）3作为氧化铝的引入料时，所熔制的高铝玻璃在工艺、玻璃结构与性能等方面可以表现出最佳的综合效果。
基金项目：海南省重点研发项目“新能源汽车用超薄高强前风挡玻璃”（ZDYF2019019）；国家自然科学学基金项目“非晶态硼化物硬质防护薄膜的成分设计”（51761010）
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