疣必治王晓慧，宋云华
(北京化工大学化学工程学院，北京100029)
摘
要：研究了以工业级硫酸铝铵为原料制备氧化铝的过程中杂质SO 42-的脱除工艺，并考察了滴加顺序、硫
酸铝铵初始浓度、反应温度、滴加速率、终点pH 、水热介质和水热温度对SO 42-脱除的影响。结果表明：在硫酸铝铵初始浓度为0.5mol/L 、反应温度为55℃、滴加速率为4mL/min 、终点pH=9.0、反滴加、水热介质为1mol/L 的精制氨水、水热处理温度为205℃的条件下，可以制得SO 42-质量分数最低为0.0015%的Al 2O 3。水热介质选用氨 水可有效增大前驱体粒径，进而大大降低SO 42-的表面吸附，利于氧化铝中SO 42-含量的脱除。与传统直接煅烧硫酸铝铵法相比，该工艺煅烧前即洗掉了大量的SO 42-杂质，有效避免了煅烧不充分造成氧化铝中SO 42-含量较大的
弊端。
关键词：硫酸铝铵；氧化铝；水热反应;SO 42-中图分类号:TQ133.1文献标识码:A
文章编号:1006-4990(2018)08-0034-04
Sulfate removal in preparation process of alumina
Wang Xiaohui ,Song Yunhua
(College of Chemical Engineering ,Beijing University of Chemical Technology ,Beijing 100029,China )
Abstract :Impurity SO 42-removal was investigated in the process of alumina preparation.It was used the industrial ⁃grade am ⁃monium aluminum sulfate as raw material.The influences of the factors ,including the dripping sequence ,the initial concen ⁃tration of ammonium aluminum sulfate ,the reaction temperature ,the dripping speed rate ,the pH at end ⁃point ,hydrothermal medium and hydrothermal temperature ,on the SO 42-removal effect were discussed.The results showed that:when the initial concentration of ammonium aluminum sulfate was 0.5mol/L ,the reaction temperature was 55℃,the dripping speed rate was 4mL/min ,the pH=9.0,hydrothermal medium was 1mol/L of ammonia ,and hydrothermal temperature was 205℃,alumina with the lowest SO 42-mass f
raction of 0.0015%could be obtained.It could effectively increase the precursor particle size when the hydrothermal medium was ammonia.Thus it greatly reduced the surface adsorption of SO 42-,which benefited for the removal of SO 42-content in alumina.Compared with the traditional method direct calcination ammonium aluminum sulfate ,this process washed away a lot of SO 42-impurities before calcination ,which effectively avoided the inadequate calcination causing SO 42-content larger.
Key words :aluminum ammonium sulfate ;alumina ;hydrothermal reaction ;SO 42-
高纯氧化铝具有耐腐蚀、耐高温、高硬度、抗氧化、绝缘性好、表面积大、热膨胀系数小、介电损耗低等优异特性，广泛应用于涂层、陶瓷、航空航天材料等方面[1-2]。目前，国内外采用硫酸铝铵生产高纯氧化铝的方法主要是硫酸铝铵热解法。该方法的缺点是分解过程中产生大量的SO 3和NH 3会对环境造成严重污染，而且实验表明其所得氧化铝中SO 42-含量较大，氧化铝产品纯度不够理想[3-4]。 笔者采用沉淀和水热相结合的方法[5]，先将提
纯后的硫酸铝铵与提纯后的氨水混合制备前驱体氢氧化铝，抽滤洗涤再通过水热处理、多次离心洗涤的方式脱除杂质SO 42-，最后经900℃煅烧可获得氧化
铝产品。过程中产生的稀硫酸铵废液可与硫酸铝(或粉煤灰中的氧化铝)混合反应得到硫酸铝铵原料，以循环利用。该工艺煅烧前即洗掉了大量的SO 42-杂质，从而不仅有效地避免了热分解法产生的废气对环境的污染，而且避免了煅烧不充分造成产品中
SO 42-含量较大的弊端。
1
实验
1.1
原料与试剂
原料：硫酸铝铵(工业级)，其XRD 谱图见图1。
风险把控图1中出现了十二水硫酸铝铵的特征峰，故原料为
博登海默NH 4Al (SO 4)2·12H 2O 。
第50卷第8期2018年8月无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
Vol.50No.8Aug.,2018
图1原料的XRD谱图
试剂：氯化钡(AR)、无水硫酸钠(AR)、盐酸(GR)、氨水(AR)、无水乙醇(AR)，北京化工厂提供；丙三醇(AR)，北京世纪红星化工有限公司提供。
仪器:UV-2100型分光光度计、DF-101S型数显恒温水浴锅、101-2型电热鼓风恒温干燥箱、KH-100型水热反应釜、SX-G02103型马弗炉。
1.2分析方法
采用XRD-6000X射线衍射仪分析原料和产品的物相结构；采用Models-4700型扫描电镜(SEM)观察前驱体形貌和粒径。
采用UV-2100型分光光度计，运用分光比浊法测定产品中SO42-含量[6-7]。具体方法：利用无水硫酸钠制备硫酸根标准溶液，将硫酸根标准溶液配制成一系列不同硫酸根含量的溶液，并分别加入10mL 不含SO42-的氯化铝溶液，做相同处理后分别测定其吸光度，绘制硫酸根标准曲线(见图2)，拟合得到线性回归方程。
图2硫酸根标准工作曲线
测定样品的吸光度，并从标准曲线中出对应的硫酸根质量浓度(ρ)。
按下式计算产品氧化铝中硫酸根的质量分数w(SO42-):
w(SO42-)=(ρV3V1×10-6)/mV2×100%
式中,ρ为从标准曲线上出的对应硫酸根的质量浓度,mg/L;V1为定容体积,mL;V2为移取样品体积,mL;V3为比管体积,mL;m为称取待测氧化铝样品量,g。
1.3实验方法
首先将工业级硫酸铝铵进行3次重结晶[8]，有效地除去Fe、Si、Ca等杂质，得到高纯的硫酸铝铵晶体，再将浓氨水加热，用去离子水吸收得到精制的氨水；配制一定浓度的硫酸铝铵溶液，将其与精制的氨水混合反应以制备氢氧化铝悬浮液，陈化，抽滤，洗涤；向滤饼中加入水热介质，打浆混合，将其移至高压反应釜进行水热处理；再经离心洗涤数次，直至洗液与酸性BaCl2溶液不产生白沉淀，干燥，研细；最后置于马弗炉中高温煅烧得到高纯Al2O3产品。2实验结果与讨论
2.1滴加顺序对Al2O3中SO42-含量的影响
实验分别采用正滴加(碱入盐)和反滴加(盐入碱) 2种滴加顺序。在硫酸铝铵初始浓度为0.50mol/L、反应温度为70℃、加料速率为12mL/min、终点pH= 9.0的条件下，制备氢氧化铝悬浮液。陈化4h[9]，洗涤1次,205℃下水热处理5h，水热介质为1mol/L 的精制氨水，按液固比4∶1离心洗涤7次，干燥，研细,900℃下煅烧2h，得到2组氧化铝产品。测定产品中的SO42-含量，结果见表1。
表1滴加顺序对SO42-含量的影响
实验中发现，正滴加时生成Al(OH)3胶体，黏
性大、不易过滤；而反滴加时生成的Al(OH)3为细
小粉体，黏性小、易过滤。
由表1可见，反滴加所得氧化铝中SO42-含量远
小于正滴加的SO42-含量。这是由于反滴加(硫酸铝
铵溶液滴加到氨水)时，氨水提供的碱性环境有利于
Al3+与OH-迅速结合，且新生成的Al(OH)3附近SO42-
较少，故吸附SO42-的几率小；而正滴加时，硫酸铝铵
溶液提供的酸性环境不利于Al(OH)3的形成，且新
生成的Al(OH)3附近有大量的SO42-，故吸附SO42-的
几率大。因此反滴加更有利于降低产品中SO42-的含
量，在以后的研究中均采用反滴加。
滴加顺序w(SO42-)/%滴加顺序w(SO42-)/%
正滴加0.4710反滴加0.0175 2018年8月王晓慧等院氧化铝制备过程中硫酸根的脱除35
2.2
正交实验研究最佳合成条件
取硫酸铝铵初始浓度、反应温度、反应时间和终
点pH 这4个因素，设计4因素3水平正交实验[10],
以考察不同因素对SO 42-含量的影响。其正交实验因素与水平见表2，正交实验结果与分析见表3。
表2
正交实验因素与水平
表3正交实验结果分析
%
注:1)S 1、S 2、S 3为因素中每个水平出现3次，氧化铝中SO 42-质量分数的平均值;2)极差是S 1、S 2、S 3中最大值与最小值的差，反映影响因素的主次;3)较优水平是S 1、S 2、S 3中的最小值，反映最佳实验条件。
由表3可见,4个因素对产品中SO 42-含量的影
响程度不同，由大到小依次为反应温度、终点pH 、硫酸铝铵初始浓度、滴加速率。同时，还可以确定制备氢氧化铝的最佳条件：终点pH =10.0、硫酸铝铵初始浓度为0.50mol/L 、反应温度为55℃、滴加速率为4mL/min 。但是当pH=10.0时，所得的Al (OH )3胶体黏性大、不易过滤，产率较低，且此时Mg 2+容易沉淀
出来，故最终选择pH=9.0。2.3
水热介质对Al 2O 3中SO 42-含量的影响
2.3.1氨水添加对Al 2O 3中SO 42-含量的影响
制备氢氧化铝的条件同2.1节，抽滤洗涤后，在
205℃下分别以去离子水和1mol/L 精制氨水为水热介质，处理5h 。再按液固比4∶1离心洗涤7次，干燥，研细,900℃下煅烧2h ，得2组氧化铝。测定产品中SO 42-含量，对煅烧前的前驱体做SEM 分析，结果见表4和图3。
表
4
水热介质对SO 4
2-含量的影响
由图3可见，水热介质为氨水时，前驱体粒径明显增大且表面较光滑；由表4可见，水热过程添加氨水可显著降低SO 42-含量。这可能是由于弱碱性环境
有利于前驱体长大，增大粒径，进而减少SO 42-的表面吸附；另一方面，弱碱性环境有利于破坏前驱体的内部结构，从而使晶间包裹的SO 42-脱落，更容易被
离心洗去。
a —去离子水,×800;
b —去离子水,×10000;
c —氨水,×800;
d —氨水,×5000
图3不同介质下前驱体的SEM 照片
2.3.2氨水浓度对Al 2O 3中SO 42-含量的影响
在205℃下分别以1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mol/L 的精制氨水为水热介质，处理5h 。再按液固比4∶1离心洗涤7次，干燥，研细,900℃下煅烧2h ，得到5组氧化铝产品。测定产品中SO 42-含量，结果见图4。
由图4结果可见，氨水浓度对SO 42-含量无明显影响。这可能是由于1mol/L 氨水足以提供产品制备所需的弱碱性环境。
图4
氨水浓度对SO 42-含量的影响
2.4水热温度对Al 2O 3中SO 42-含量的影响
在水热温度分别为105、130、155、180、205℃下，以1mol/L 的精制氨水为水热介质，处理5h 。再按液固比4∶1离心洗涤7次，干燥，研细,900℃下煅烧2h ，得到5组氧化铝产品。测定产品中SO 42-含
水平因素
A 终点pH B
c (硫酸铝)/(mol ·L -1)C
焦化行业准入条件反应温度/℃
D 滴加速率/(mL ·min -1)
18.00.25401229.00.505583
10.0
0.75
70
4
S 10.3070.1760.3710.183S 20.1470.1100.05140.181S 30.08480.2530.1170.176极差0.2220.1430.3200.00700较优A 3
B 2
C 2
D 3主次C >A >B >D
A 终点pH
B 硫酸铝铵浓度
C 反应温度
D 滴加速率
水平
因素
水热介质w (SO 42-)/%水热介质w (SO 42-)/%去离子水
0.932
氨水
0.0175
无机盐工业第50卷第8期
36
量，结果见图5。并分别对煅烧前的前驱体做XRD
分析，结果见图6。
图5
水热处理温度对SO 42-含量的影响
图6不同水热温度下前驱体的XRD 谱图
由图5可见，随着温度的升高，硫酸根含量逐渐下降,205℃时SO 42-质量分数最低达到0.0175%。由图6可见，随着温度升高，前驱体衍射峰变得窄而尖锐，峰强增高。这是由于温度是影响晶体结晶度的重要因素[11]，升高温度有利于氢氧化铝结晶度的提高，进而有利于SO 42-含量的降低；但过高的
温度会使水热介质氨水的溶解度降低，不利于SO 42-的脱除，而且还会增大能耗，故确定水热温度为205℃。
3结论
采用硫酸铝铵制备氧化铝的过程中，先以精制
的NH 3·H 2O 为沉淀剂合成氢氧化铝，再经水热处理，多次离心洗涤，干燥煅烧后可制备出SO
2-含量
较低的氧化铝产品。
1)通过对有关SO 42-含量影响因素的实验研究，得出适宜的条件：终点pH=9.0、硫酸铝铵初始浓度为0.50mol/L 、反应温度为55℃、滴加速率为地牢围攻3联机
4mL/min 、反滴加、水热介质为1mol/L 精制氨水、水热温度为205℃;2)在上述适宜条件下制备，所得氧化铝中SO 42-质量分数最低，达到0.0015%;3)硫酸铝铵热解法制备氧化铝过程中，会产生大量的NH 3
和SO 3对环境造成严重污染，本工艺煅烧前即洗掉了大量的SO 42-杂质，不仅有效地避免了热分解法产
生的废气对环境的污染，而且大大降低了氧化铝中SO 42-含量。
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材料导报,2008,22(s3):23-25.
——
—————————收稿日期:2018-02-25
作者简介：王晓慧(1990—
)，女，硕士，主要研究方向为无机非金属
材料。
通讯作者：宋云华，男，博士，副教授，导师。:songyh@mail.buct.edu
2018年8月王晓慧等院氧化铝制备过程中硫酸根的脱除
本发明公布了一种碳包覆磷酸铁锂纳米粉体的制备方法。具体步骤:1)将锂前驱体、铁前体和磷前体加入甘油溶剂中制成混合溶液;2)将混合溶液加入反应器中，反映得到非
晶磷酸铁锂纳米颗粒;3)对纳米颗粒经热处理，得到粒径为30~300nm 的碳包覆磷酸铁锂纳米粉体。
US ,10020499
碳包覆磷酸铁锂纳米粉体的制备方法
37
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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