摘要
混凝土材料至今已有100多年的历史,现如今已经成为桥梁工程,土木工程,交通水利等现代工程结构的重要组成材料。但是普通混凝土有自重很大,施工不当时容易开裂;现浇后硬化慢导致工期长等的缺点。因此,研究提高混凝土的耐久性和强度等工作性能具有十分重大的意义。 纳米二氧化硅是纳米材料家族中最具有发展前景的一项,它是一种非金属材料，粒径仅约20纳米，外观为无定形白粉末，无毒、无味、无污染。此外，纳米二氧化硅具有较强的火山灰效应，可以降低了混凝土的坍落度和扩展度，改善了混凝土中骨料与料浆的界面。其晶体成核和微团聚体填充效应可以改善混凝土的孔结构和微缺陷，使混凝土内部结构更加致密，提高混凝土早期强度,为提高混凝土的性能提供了新的思路,是21世纪最有前景的材料之一。 关键词:纳米二氧化硅混凝土 力学性能 工作性 耐久性
第一章 吡啶甲胺 绪论痛风茶
1.1研究背景及意义
自1824年波兰发明水泥以来，水泥混凝土材料至今已有160多年的历史。现如今已经成为桥梁工程,土木工程,交通水利等现代工程结构的重要基础原材料之一。而混凝土作为土木工程中消耗量巨大的人工建筑材料,其需求量为材料之最。根据调查结果得知,目前我国混凝土平均年用量约为109立方,且有持续快速增长的趋势。但是普通混凝土有抗拉强度低、自重大,性脆;施工不当时容易开裂;现浇后硬化慢导致工期长等的缺点,限制了他在很多领域中的应用。近年来，许多研究学者从混凝土养护体系、养护内容和养护类型等方面来提高混凝土的性能，但在混凝土中加入纳米二氧化硅的研究却少之又少。
纳米二氧化硅是纳米材料家族中最具有发展前景的一项,它是一种非金属材料，粒径仅约20纳米，外观为无定形白粉末，无毒、无味、无污染。它还具有传统材料所没有的尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应。研究结果发现,在混凝土中掺入适量的纳米二氧化硅可以增强火山灰反应来改善混凝土的孔结构和微缺陷,从而提高混凝土的各龄期强度（其中以早期强度的提高最为明显）。还降低了混凝土的坍落度和扩展度，改善了混凝土中骨料与料浆的界面。21世纪以来，随着工业化进程的加快和科学的快速发展，制备和应用技术
也得到了提高。加入新材料，利用新技术改造传统材料，提高传统材料的性能,对拓宽其应用领域有十分重大的意义。因此,在混凝土中掺入纳米二氧化硅是混凝土历史发展的必然趋势,当今混凝土的发展必然走上更高性能的道路。
1.2 纳米二氧化硅混凝土国内研究现状
水化硅酸钙凝胶为水泥发生水化反应的产物，其粒径在该范围的纳米级颗粒尺寸下，所以在某种意义上可以认为混凝土本质上是一种初级的纳米材料，只是它的微观结构与其他材料相比较为粗糙。因此就需要用纳米二氧化硅掺入混凝土的办法来优化其微观结构。国内外许多专家学者对纳米二氧化硅混凝土进行了不同程度的实验研究，为纳米二氧化硅混凝土的广泛应用提供了强有力的理论基础。
郑州大学汪鹏的研究结果显示，纳米二氧硅对混凝土的早期强度影响最为显著，随着掺量的增加，混凝土的断裂韧性、断裂能与裂缝、失稳断裂韧性、有效断裂长度等断裂参数的临界裂缝张开位移都是呈现前期增大后期减小的趋势。
唐晓萍、陈安生用纳米二氧化硅代替了混凝土中的水泥含量，研究结果显示纳米二氧化硅
混凝土的抗压、劈裂、抗折强度和弹性模量相较于普通混凝土等均有所提高，范围在10%~18%之间。
杜应吉等人通过慢冻法冻融试验得出结论：纳米二氧化硅粉体能填充150nm以下的微小孔隙，避免了这些孔隙注水结冰膨胀而产生破坏，提高了约50%的抗冻性能。
高丹盈，赵军，李晗等通过研究发现，掺入适量的纳米二氧化硅，其微观填充效应能有效提高混凝土的抗氯离子渗透性，但过量使用会阻碍熟料颗粒与水的接触，造成不良影响。所以纳米二氧化硅的掺量应控制在一个适宜范围之内。
李固华、高波等人通过实验发现，因为纳米二氧化硅的需水量巨大，所以纳米二氧化硅混凝土的流动性与普通混凝土比起来要低得多，初凝和终凝的凝结时间也大大缩短。而且掺入3%的纳米二氧化硅后，混凝土的坍落度立马降低59.2%。
黄娟团队对不同材料，不同掺量的混凝土进行冻融循环实验，实验结果表明，在冻融循环次数达到第150次时，纳米二氧化硅混凝土的质量损失最小，相对动弹模量达到顶峰，抗盐冻性能的提高最为显著。
1.3 纳米二氧化硅混凝土国外研究现状
Morteza H. Beigi，Javad Berenjian等通过对自密实混凝土的各项性能进行研究发现，在混凝土中加入纳米二氧化硅能使浆体结构更加致密，表面更加地光滑。尤其在掺量达到4%时，混凝土强度的提高率达到最高，为20%。
Niloofar Salemi对纳米二氧化硅混凝土的抗冻性能进行测试发现，混凝土的渗透性和孔隙率有所降低，在此基础上其抗冻性和抗压强度却有着较大的提高。
Eskandari等人对掺了纳米二氧化硅和微沸石的混凝土做了性能研究，研究发现纳米二氧化硅对降低氯离子渗透十分有效，1%的纳米二氧化硅能降低32%的抗氯离子渗透系数，大大改善了混凝土的微观孔结构，从而提高了混凝土的抗冻性与质量。
红军A.H.Shekari研究了纳米二氧化硅对混凝土的吸水率和氯离子透过率的影响，结果表明氯离子的扩散率下降了35%。由此可以得出结论，结果表明，纳米二氧化硅对耐久性参数的改善有显著作用。
Mostafa Jalal，Mojtaba Fathi等通过研究发现，纳米二氧化硅混凝土相较于普通混凝土不
仅泌水和离析现象有所减少，抗渗性能提高，而且毛细吸水现象降低，混凝土内部材料组合效果更是大大改善。
1.4 本文研究内容
本文主要综述了纳米二氧化硅的性能及制备方法，纳米二氧化硅混凝土的国内外研究现状，纳米二氧化硅掺入后对混凝土各大性能的影响。发现现存的问题，提出建议，并对未来发展方向进行展望。具体内容如下：
（1）纳米二氧化硅的概念，性能，制备方法
（2）纳米二氧化硅混凝土的研究背景、意义及国内外现状
（3）纳米二氧化硅对混凝土的作用机理分析
（4）纳米二氧化硅在混凝土各大性能等方面的最新研究进展
（5）纳米二氧化硅混凝土与普通混凝土的性能比对
黑箱法（6）对纳米二氧化硅在混凝土中的应用的展望
第二章 纳米二氧化硅的研究现状
2.1 概念
纳米材料被称为"21世纪最有前途的材料",其中纳米二氧化硅在混凝土研究中有着广泛的应用。纳米二氧化硅又称白炭黑，是一种粒径仅为20nm左右的非晶白粉末，无毒、无味、无污染，微结构为球形，准颗粒结构呈絮状和网状。所以具有很多独特的性质，如：小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应。在紫外光学性能方面，可以提高其抗老化、强度和耐化学性。此外，其强烈的火山灰效应和填充作用在涂料、纺织、橡胶、催化和农食品领域等都有着广泛的应用。
图1
2.2 纳米二氧化硅制备方法
纳米二氧化硅的制备方法是纳米材料科技的重点,各国在这个领域有更多的研究。按照工艺分为干法和湿法（溶胶-凝胶法、化学沉淀法、气相沉积法、微乳液法）两种,干法制备的纳米二氧化硅具有纯度高,性能好等优点;但缺点是在生产过程当中消耗的能源较大,设备投资大,成本较高。用湿法制备的纳米二氧化硅经过硅烷偶联剂化学改性后,补强性与炭黑相接近,而且原料广泛易得,价格低廉。下面就几种方法做简单的阐述。
（1）干法制备纳米二氧化硅。干法制备纳米二氧化硅的原料通常是用卤硅烷、氧气、氢气。其主要工艺流程是将有机硅化物与空气和氢气均匀混合后，经过高温反应水解，再在水解后分离大的凝胶颗粒，最后脱酸制得纳米二氧化硅。
产品质量法全文（2）溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅。此种方法是将无水乙醇（甲醇、乙醇、丙醇、戊醇）和硅酸酯（正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯）按一定比例均匀混合，形成溶液,在溶液中加入一定量的去离子水,调节该溶液的酸碱值后加入合适的表面活性剂,混合溶液在室温下搅拌和陈化，形成凝胶,凝胶再在炉中干燥，最后制得纳米二氧化硅粉体。
（3）微乳液法制备纳米二氧化硅。此种方法是湿法制备纳米二氧化硅中较为新颖的一种方法。其主要流程是将正硅酸四乙酯作为硅源，利用正硅酸四乙酯分子扩散通过反胶束界面膜渗透原子核内的水，最后发生水解缩聚反应制得纳米二氧化硅。
（4）蛇纹石制备纳米二氧化硅。我国的蛇纹石资源十分丰富,蛇纹石中含39.5%的镁,40.4%的氧化硅。此种方法是在100℃的温度和常压下,在浸洗后的蛇纹石酸浸镁渣中加入烧碱,将多孔二氧化硅分离成水玻璃溶液，加入一定量的酸制备纳米二氧化硅。
2.3 纳米二氧化硅的特性
由于纳米二氧化硅具有很大的比表面积，随着颗粒尺寸的减小，表面原子数、表面能和表面张力急剧增大，所以即使纳米二氧化硅的成分没有任何变化，但是其熔点、力学性能和磁能都会呈现出与传统材料截然不同的特性。根据材料的不同性能，学者们进行了深入的研究，总结出与传统材料相比的独特性能：
（1）小尺寸效应。纳米颗粒尺寸不断变小，比表面积反而不断增加,熔点、光学性能,热学性能,电学性能等物理性质也随之而产生变化并产生一系列新奇的性质的现象称之为小尺寸
效应。比如如金的熔点为1064℃，当颗粒尺寸减小到10nm时，则降低为1037℃，减小到2nm时变为327℃。
（2）表面效应。随着粒径的减小，比表面积明显增大，粒子表面原子数相对增加，所以这些原子具有很高的表面活性而且不稳定，致使粒子表现出不同的特征，这就是表面效应。
（3）量子尺寸效应。当粒径减小到一定值时，费米能级附近的能级由连续能级转变为离散能级或能级间隙现象。当能级的变化比热、光、电磁能的变化更大时，磁性纳米粒子的光、声、热、电和超导性与传统材料有明显不同。
（4）宏观量子隧道效应。它是量子力学的基本现象之一，即当粒子的总能量小于势垒的高度时，粒子仍然可以通过势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微观粒子的磁化，量子相干器件的通量等，也有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。
（5）超细填充效应:纳米二氧化硅颗粒的尺寸极小，能够填充硬化混凝土内部孔隙, 减少水泥和混凝土水化后收缩引起的裂缝，改善混凝土的抗渗性与耐久性。
第三章 纳米二氧化硅在混凝土中的研究现状
3.1 纳米二氧化硅对混凝土的作用机理
纳米二氧化硅对混凝土的作用机理主要有:
（1）在7d龄期之内,水泥浆体能生成大量的氢氧化钙,并与之产生反应生成水化硅酸钙凝胶,这种凝胶的胶结力强、比表面积大,能在一定程度上提高混凝土的强度,降低骨料表面氢氧化钙的反应,改善水泥浆和骨料过渡界面结构。混凝土的早期力学性能得到改善。
（2）纳米二氧化硅与氢氧化钙反应放热加快了水泥混凝土水化反应的进行,使混凝土的早期强度有所提高。
（3）纳米二氧化硅可以物理填充混凝土内凝胶孔隙（1~100nm）、水化硅酸钙水化层间隙和毛细孔隙，有效降低水泥基材料中总孔隙率和临界孔径，从而达到了增加混凝土密实度和提高相应强度的目的。
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