雅克141聚乙烯醇缩乙醛酸树脂的研制
来源: 作者: 发布时间:2010-06-02
摘北汽c70g
要：聚乙烯醇缩醛型胶粘剂可通过聚乙烯醇(PVA)与醛类缩合而得，其性质取决于原料PVA的结构、水解程度、醛类的化学结构和缩醛化程度等。将PVA与乙醛酸(无毒、无味和不挥发)lsd法进行缩醛化反应，可制备出一种安‘全环保型聚乙烯醇缩乙醛酸树脂(PVGa)胶粘剂。以n(乙醛酸)：n(PVA中-OH基)比例、反应时间、反应温度和PVA水溶液浓度为试验因素，缩醛度为衡量指标，采用正交试验法优选出制备PVGo的最适宜工艺条件。结果表明：当反应温度为80℃、PVA水溶液浓度为15％、n(乙醛酸)：n(PVA中—OH基)二1：5和反应时间为40 rain时，PVGo的缩醛度为39．85％；PVOa的吸湿性能比PVA高4-6倍，PVOa的力学性能优于PVA，两者的热失重情况基本相似。0 前 言 现有的文化用品和家庭装饰用胶粘剂大多由聚乙烯醇(PVA)和甲醛在酸性条件下缩合而得，有关该方面的研究报道较多。由于两者在反应完成后会残留较多的难以除去的游离甲醛，故相应的胶粘剂气味浓、安全隐患大且对儿童的身体健康带来极大危害。 为此，本研究采用双官能团乙醛酸代替醛类物质；在酸性催化剂作用下，将乙醛酸与PVA进行缩醛化反应，制备出一种绿安全环保型胶粘剂。由于乙醛酸具有无毒无味、可自然降解和反应活性较高等特点，并且反应完成后产物中的小分子残留量较少，故其对产物的应用性能基本没有影响。因此，新合成的胶粘剂具有与传统胶粘剂相似的应用性能，适用于木材、纤维、纸制品和建材等领域，并且可回收再利用；另外，该胶粘剂不含甲醛、成本低且环保(无毒、无害和无污染)，是一种新型的绿环保型功能性高分子材料。
1 试验部分
1．1 试验原料
乙醛酸、聚乙烯醇(PVAl799)、氢氧化钠，化学纯，上海国药集团有限公司；盐酸羟胺，分析纯，上海国药集团有限公司；去离子水，自制；乙醇、甲醇、溴百里酚蓝指示剂，分析纯，市售。
1．2 试验仪器·
TR-470型红外光谱仪、D8型X射线衍射仪，德国布鲁克公司；热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；NDJ—8S数字显示黏度计，上海精密科学仪器有限公司；BLD-200s电子剥离试验机，济南兰光机电技术有限公司；环球法软化点测试仪，沧州恒达公路建筑仪
器有限公司；RGL—30A型微机控制电子万能试验机，深圳瑞格尔(Reger)仪器有限公司。
1．3 聚乙烯醇缩乙醛酸树脂(PVGa)的合成
在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，准确加人一定量的PVA和去离子水，水浴加热使之完全溶解成均相溶液；然后降温至70-90吧，滴加40％乙醛酸溶液，反应若干时间；待体系呈黏稠的胶冻状时，停止反应；最后加入氢氧化钠溶液中和至pH值为7—8，冷却后得到透明的PVCa。其合成原理如图1所示。
1. 4 测试与表征
(1)缩醛度：将1g左右干燥55'叵重的样品置于磨口锥形瓶中，加入50mL乙醇、25mL7％盐酸羟胺甲醇溶液，回流3l冷却至室温，用20mL乙醇冲洗冷凝管，取下，加人若干滴指示剂，用0．5mol／LNaOH标准溶液滴定至终点。在相同条件下进行空白试验，并按照公式(1)计算缩醛度。
式中：y、y。为空白试验、样品试验所消耗的NaOH标准溶液体积(mL)；M为NaOH标准溶液的浓度(mol／L)；Ⅳ为样品质量(g)止为醇解度。
(2)水溶性”：将产物稀释至一定比例，测定其完全溶解时的时间。
(3)吸湿性凹：PVGa经盐析、水洗、冷冻干燥和加热溶解等工序后配成一定浓度的水溶液，并均匀涂敷在聚四氟乙烯板上，80℃烘干至恒重；得到PVGa薄膜；将15cmx5cmx0．01cm薄膜烘干至恒重，冷却后于恒温、恒湿条件下，分别测定不同湿度、一定时间内的薄膜增量。
(4)软化点：采用环球法进行测定。
(5)黏度：采用数字显示黏度计进行测定(4号转子，室温测试，低档转速)。
(6)180剥离强度：按照GB／T 2 790-1995标准进行测定。
(7)拉伸剪切强度：按照有关文献中的测试原理和测试方法，采用电子万能试验机进行测定(拉伸速率为10mm／min)。
(8)红外光谱(FT-IR)：采用红外光谱仪进行测定(产物经盐析、水洗、冷冻干燥和加热溶解成水溶液后，涂敷在聚四氟乙烯板上，完全干燥后即可作为被测试样植物编艺)。
(9)X—射线衍射(XRD)：采用X—射线衍射仪进行测定。
(10)热重(TG)分析：采用热重分析仪进行测定。
2结果与讨论
2．1 正交试验设计与优化条件的选择
本试验以n(乙醛酸)：n(PVA中-OH基)比例、反应时间、反应温度和PVA水溶液浓度作为试验因素，以缩醛度作为衡量指标，采用正交试验法优选出制备PVGa的最佳工艺条件。表1为正交试验的因素水平表，表2为正交试验的设计与结果。
由表1、表2可知：根据反应体系中n(乙醛酸)：n(PVA中-OH基)的比例，缩醛度的理论值范围为20％-40％，试验得到的缩醛度基本上在此范围内；各因素对缩醛度的影响依次为丑>B>CcD，其最适宜的工艺条件为／41B2C30：；n(乙醛酸)：n(PVA中—OH基)比例是影响缩醛度的最显著因素，反应时间是较显著因素，反应温度和PVA水溶液浓度是不显著因素。由于反应物配比和PVA水溶液浓度均与溶液中反应物的分散性有关，故适宜的物料配比和PVA水溶液浓度均有利于反应的顺利进行；反应温度和反应时间均与物质的反应活性有关，乙醛酸的活性很高，故反应温度和反应时间的相互协同作用对反应程度影响较大。
2．2 PVGa的基本性能
与传统胶粘剂相比，本研究所合成的新型绿环保PVGa胶粘剂除了粘接强度高、使用方便和安全稳定等特点外，还具有以下几种独特的性能。
2．2．1：·PVGa的水溶性
PVA分子中存在着高度有序的羟基结构，并含有很多氢键，故其相互作用力较强、结晶度较高，致使其水溶性不佳(即使温度高达95t时也需要很长时间将其溶解)。PVA与乙醛酸的缩醛化反应改变了PVA的结晶度，使PVA由高度结晶的结构变为无序不规整的结构，故其水溶性得以提高(见表3)。
由表3可知：改性后PVA的水溶性明显增强，从而提高了其应用价值。由于乙醛酸分子中醛羰基的电正性大于羧羰基，故醛基的反应活性大于羧基；PVA分子结构中羟基优先与醛基反应，生成了PVGa的线型分子，高缩醛度的PVGa因羧基的存在而易溶于水；另外，含有双官能团的乙醛酸也可以与PVA作用，形成交联立体网状结构，致使其水溶性下降。因此，缩醛化反应条件对产物缩醛度的影响极大，产物的水溶性也随之发生变化。
2．2．2 PVGa的吸湿性
在不同温湿度条件下，PVGa薄膜的吸湿性间如图2所示。
由图2可知：PVGa薄膜的吸湿速率随着时间的延长呈先快速上升后逐渐减缓的趋势，2-3d后达到吸湿平衡。在其它条件保持不变的前提下，环境温度越高，平衡吸湿量越大，达到吸湿平衡时的时间也越短；环境湿度越大，平衡吸湿量越高，达到吸湿平衡时的时间也越长。
这是由于亲水性高分子材料的扩散系数均较低，环境湿度越大，水分子浓度也就越大；高分子极性基团间的相互作用(氢键)阻碍了高分子的分子运动，但是随着吸湿时间的延长，这种相互作用会受到破坏，故环境湿度越大，达到吸湿平衡的时间也就越长。
吸湿速率还与环境温度有关。环境温度越高，水分子动能越大，其在材料中的扩散速率也就越快，故材料的吸湿速率加快，达到吸湿平衡的时间也越短问。
室温时PVA与PVGa栾茂田的吸湿数据如表4所示。由表4可知：相对湿度越高，两者吸湿量越大；相同条件下PVGa的吸湿性能大于PVA，说明改性PVA的高结晶性结构被打破，更有利于吸湿性能的提高。
2．2．3 PVGa的黏度
不同试验条件下PVA与PVGa的黏度如表5所示。由表5可知：PVA水溶液浓度对缩醛化产物的黏度影响很大；PVA水溶液浓度越高，产物的黏度越大，甚至有黏弹性网状结构的大分子生成。这是由于PVA与乙醛酸的缩醛化反应，降低了PVA的结晶度，故其溶解性提高，体系黏度增大；另外，乙醛酸是双官能团的单体，可以与PEA交联，使体系的黏度增大。因此，PVGa的黏度都高于PVA水溶液的黏度。
2．2．4 PVGa的软化点
PVGa的软化点和常温流动性女口表盖世ace6所示。由表6可知：室温条件下PVGa基本处于流动状态，但其流动性并非由PVA水溶液浓度所决定。这是由于缩醛化后PVA的结晶度、氢键和分子间作用力降低，致使改性聚合物的状态发生了变化，表现在其流动性能增强；具有双官能团的乙醛酸与PVA发生缩醛化反应后，通过控制不同的反应条件，可得到不同性能的聚合物，甚至可以生成网状结构的高聚物而使其凝胶，并且存在一定的软化点。
2．2．5 PVGa的热重分析
PVA分子链上含有大量羟基，分子间的氢键作用力较强，故其熔点很高(接近分解温度)，也是一种熔点温度附近易发生分解的高聚物m。PVA及其缩醛化产物的TG曲线如图3所示。
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