侯彩霞;张帅;梁英华;杜敬文;樊丽华
【摘 要】采用碱酸法对鄂尔多斯褐煤进行了不同温度下的脱灰处理,通过元素分析、FTIR、TG和SEM等分析手段比较了脱灰前后煤的结构变化.结果表明,煤经过碱酸处理后,水含量和灰含量降低,经高温(240℃)酸碱处理,灰分降低到0.84％.碱酸处理过程减少了煤的含氧量,提高了碳含量和发热量.室温碱酸处理会加速煤的热解,使煤的粒度更加均匀.高温碱酸处理降低了煤的挥发分,热失重曲线变缓,小分子间发生聚合反应,增强了煤的紧密性,使煤表面变得粗糙.说明碱酸处理在一定程度上改变了煤的物理化学结构,且高温下更加明显. 【期刊名称】《煤炭转化》
【年(卷),期】2016(039)003
【总页数】5页(P19-22,43)
【关键词】褐煤;碱酸处理;红外光谱分析;热重分析;扫描电子显微镜
【作 者】侯彩霞;张帅;梁英华;杜敬文;樊丽华
【作者单位】河北省煤化工工程技术研究中心,054001河北邢台;华北理工大学化学工程学院,063009河北唐山;华北理工大学化学工程学院,063009河北唐山;河北省煤化工工程技术研究中心,054001河北邢台;华北理工大学化学工程学院,063009河北唐山;华北理工大学化学工程学院,063009河北唐山;河北省煤化工工程技术研究中心,054001河北邢台;华北理工大学化学工程学院,063009河北唐山
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ530;TQ533
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褐煤在我国储量巨大，开发利用较晚，其煤化度较低，含水量、挥发分和腐植酸含量较高，结构较为疏松.在使用过程中释放出较多的氮、硫和重金属等有害物质，不仅造成了污染，也加大了生产成本，如何高效、零污染、零排放地使用褐煤等低阶煤在优质煤资源短缺的将来尤为重要.煤的灰分是煤中矿物质燃烧后的残留物，不同的煤中矿物质的组成和分布不同.脱灰工艺主要分为物理方法和化学方法，其中化学方法分为化学试剂浸泡法(化学
试剂如HNO3，HCl，HF，氨水和苛性钠)和有机溶剂萃取法(常用的有机溶剂有甲醇、丙酮、甲基萘、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮等).[1-3]化学法处理时，煤的结构和性质会发生一些改变.STRYDOM et al[4]指出次烟煤在经过盐酸处理后，灰分降低，发热量增大，比表面积增大，CO2反应性升高，但不会改变煤的芳环大分子结构.魏超等[5]发现无烟煤经过碱酸处理后，碳微晶结构发生变化，层间距变小，微晶高度下降.DASH et al[6-7]研究了碱酸脱灰的最佳工艺条件，并指出处理后煤的膨胀度稍微降低，收缩度不变.但针对低阶褐煤碱酸处理前后的性质变化的研究较少.本文主要研究褐煤在经过碱酸处理后的结构变化，为褐煤的工业应用提供参考.
本实验采用鄂尔多斯褐煤，煤样经过破碎后，筛分至200目以下，放入50℃烘箱中，干燥2 h以上，制得原煤.
取10 g原煤放入小型反应釜中，加入150 mL 1.0 mol/L的氢氧化钠溶液，分别在室温和240℃下反应2 h后取出，经过多次水洗、过滤至滤液pH为中性，滤饼在50℃下烘干，得到室温碱处理煤和高温碱处理煤.
取10 g碱处理煤放在烧杯中，加入150 mL 1.0 mol/L的盐酸溶液，将其放入90℃的水浴锅
中加热1 h，过滤，滤饼用蒸馏水多次洗涤，至滤液中不含Cl-，滤饼在50℃下烘干即得到碱酸处理煤.将在室温和240℃下得到碱酸处理的煤样分别称为1#和2#.
采用德国ELEMENTAR公司生产的Vario EL III型元素分析仪进行煤样的元素分析；采用美国尼高力仪器公司AVATAR360型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)测定煤样的红外光谱；采用日本日立公司生产的场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope，FESEM)分析煤样的形貌；采用德国NETZSCH STA 449 F3综合热分析仪进行煤样的热解实验.
东北大学校长活捉东南大学校长原煤和不同处理煤的元素组成和发热量见表1.其中，高位发热量(QHHV)通过Dulong方程计算得到：
由表1可知，煤经过碱酸处理后，碳含量和发热量升高，氧含量和氢含量降低，煤阶参数n(O)∶n(C)和n(H)∶n(C)降低，表明碱酸处理提高了褐煤的品质，而且高温水热处理对煤进行了脱水脱氧改性[8-9]，使得高温下碱酸处理对煤的影响更加显著.
原煤在经过室温碱酸处理后灰分为2.30%，高温碱酸处理后灰分为0.84%，表明碱酸处理
具有较好的脱灰效果，且较高的温度可促进碱的脱灰行为.高温(240℃)下褐煤分子已经开始发生脱羧等小分子反应，此时碱的存在增加了褐煤大分子结构上小分子支链断裂的可能性，而它们与大量的官能团相连，促进了与含氧官能团相连的矿物质的脱落，另外，高温下某些矿物质溶解度较大[7]，使得灰分显著降低.
碱酸处理煤的红外光谱及差谱(原煤-处理煤)见图1.由以下三个方面可分析处理煤和原煤的不同：1) 含氧官能团.由图1可以看出，室温碱酸处理后煤样的C—O吸收峰(1 100 cm-1～1 350 cm-1)、羧基峰(1 710 cm-1)、烷基醚键(1 000 cm-1)和芳基醚键(1 100 cm-1)增强；2) 芳烃结构.1 610 cm-1处增强的吸收带是芳烃(单环)上的C骨架和羰基、羧基吸收峰叠合的结果，主要反映多核结构上的共轭双键.[10-11]700 cm-1～900 cm-1为芳环结构，其中860 cm-1～900 cm-1为苯环五取代，810 cm-1～860 cm-1为苯环四取代，750 cm-1～810 cm-1为苯环三取代，720 cm-1～750 cm-1为苯环二取代[12]，处理后煤的芳环结构吸收峰整体增强，暗示芳环含量增加；3) 脂肪结构.脂肪族的CH2和CH3(2 900 cm-1～2 960 cm-1)吸收峰强度在处理后减弱.另外，矿物质成分的脱除也参与形成了1 100 cm-1～1 300 cm-1处较大的负峰.这些结果表明，煤在碱酸处理后，结构变化主要为含氧官能团的增强及脂肪族结构的破坏，饱和烃类组成减少，增大了煤的不饱和度，使n(C)∶n(H)升高.
结合高温碱酸处理煤与原煤差谱可以看出，高温碱酸处理煤与室温碱酸处理煤的主要区别在于羟基峰、矿物质峰的减弱和芳烃峰的增强，说明高温碱酸处理更有效地脱除了羟基类的含氧官能团，与元素分析中氧元素含量显著降低的结论相符.矿物质峰的减弱也证明了灰分的降低.
图2为原煤和碱酸处理煤的热重分析结果.由图2a可知，与原煤的失重率相比，室温碱酸处理后煤的失重率在300℃之前较小，而后相同，在600℃之后增大.300℃之前煤热解主要为脱水和脱气过程，表明碱酸处理降低了煤的含水量，由图1可知，处理后煤的羧基和醚键等增强，则会释放更多的CO2等气体，所以在失重率上表现为先小后大的趋势.处理过程并没有改变煤的大分子芳香结构，所以600℃之前失重曲线与原煤的失重曲线一致.在更高温度时，挥发分物质大量析出，这是由于处理过程增大了煤的比表面积和平均孔径[13-15]，有利于挥发分的释放，因此，室温碱酸处理煤在600℃之后失重率较大.
高温(240℃)碱酸处理煤的质量损失整体呈下降趋势，最终的质量损失仅为30%左右，而原煤的质量损失将近40%.由图1可知，高温碱酸处理后煤的芳环含量增大，脂肪族侧链减少；另外，高温下煤的小分子结构之间可能发生聚合反应[16]，一些小分子析出，增强了煤的紧密性，使得挥发分组分不易形成和释放，造成煤的热失重曲线整体上移.
由图2b可知，所有的煤样在300℃～500℃都出现较大的失重速率峰，其中最大失重速率所对应的温度反映了该阶段的难易程度，原煤最大失重温度为420℃，而处理煤最大失重温度为410℃，最大失重温度向低温方向移动表明处理煤的反应活化能较低，此阶段主要为脂肪族侧链的断裂反应，说明碱酸处理打破了煤大分子中某些较弱的脂肪族侧链交联键，使其更容易受热分解.比较该峰值的大小发现处理后煤的失重速率较原煤的失重速率小，表明碱酸处理过程减少了侧链的数量，尤其是高温碱酸处理过程.碱酸处理煤在570℃均出现失重峰，此为芳香族侧链的断裂所形成，低温碱酸处理煤的失重速率增大，表明煤中含有较多的芳香族侧链，低温碱酸处理煤的红外光谱结果证明了芳香族取代基的增多，它们的存在也造成了900℃之后芳环缩合程度的增大，所以在950℃出现失重峰.高温碱酸处理使得煤的稳定性有所增强，失重速率变缓.
对原煤和碱酸处理煤进行了SEM分析表征，进一步考察化学试剂对煤结构的改变作用，结果见图3.
由图3a可以看出，原煤的粒径有大有小，分布较为不均匀.经过室温碱酸处理后，煤的粒径均一性得到改善.但在高温下碱酸处理后大粒径的颗粒有增多的趋势，说明在此温度下可能发生了煤小分子结构的缩聚反应.
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我们都来讲笑话原煤中煤大颗粒侧面褶皱形貌较明显，经碱酸处理后，褶皱均有所减少，显现出较明显的化学处理痕迹.另外，原煤表面附着大量的矿物质小颗粒，而处理煤样表面附着的矿物颗粒明显减少.在高温下，煤分子之间可能发生反应，使得煤颗粒聚集成块，进一步增大了表面粗糙程度，所以高温碱酸处理煤比室温碱酸处理煤表面更为粗糙.
1) 碱酸处理可以有效脱除煤中的矿物成分，高温(240℃)碱酸处理可使灰含量降低到1%以下.
2) 红外分析结果表明，碱酸处理后煤的结构变化主要为羟基和矿物质含量的减少、羰基和醚键的增强以及脂肪族组分含量的下降，这与元素分析得出的碳含量升高、氧含量降低的结论是相符的.
3) 由于碱酸处理的脱水作用较好，处理煤的失重曲线在200℃之前失重率较小，在600℃之后，室温碱酸处理促进了挥发分的释放，因此失重较快，而高温碱酸处理由于挥发性小分子组分较少，热解时的失重率和失重速率均较小.
4) 室温碱酸处理使煤的粒度更加均一，表面的矿物质小颗粒较少.高温碱酸作用时由于聚合反应发生使得大颗粒增多，表面更加粗糙.
5) 以上结果表明，碱酸处理对煤的结构起到了一定的改性作用，且高温下更加明显.
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