第26卷第2期贵州大学学报(自然科学版)Vol.26No.2 2009年 4月Journal of Guizhou University(Natural Sciences)Ap r.2009文章编号 1000-5269(2009)02-0045-03
鲁仁予，董 俊
(贵州大学理学院化学系，贵州贵阳550025)
摘 要：用热分析技术研究了菱镁矿在氮气气氛中热分解的过程，结果表明，菱镁矿在氮气中一步分解。用Oza wa2Flynn2W all(OF W)法求取了分解过程的活化能，并用单曲线和多曲线的动力 学法给出了可能的机理函数。得出最概然机理为:A1B：机理函数是f(α)=αa-(1-α)n.
关键词：菱镁矿;TG2DSC；多元非线性动力学回归
中图分类号:O657.99 文献标识码:A
菱镁矿，又称菱镁石或碱菱镁苦土，是镁的碳
酸盐矿物。菱镁矿是我国的优势资源[1]，是耐火
材料的最主要天然矿物原料，还应用在建材、化工、
农牧业、造纸、航天航空、汽车及环保等行业[2]。
关于菱镁矿热分解的研究主要集中在热分解的分
解产物上，它的热分解动力学方面的研究还未见报
导。更为重要的是，菱镁矿热分解是制备镁单质及
化合物镁的重要反应，所以，研究其热分解过程和
分解历程将是十分有意义的。热分析动力学可以
将分解过程的每一个步骤记录下来作为一个模型,
从物理/化学的意义上进行阐述和说明。本文借助
热分析仪和动力学分析法得到菱镁矿分解的动力
学参数及动力学模型。
1 实验部分
1.1 材料和实验条件
样品：菱镁矿(主要成分MgCO
3
，产地：贵州)
仪器:DT A2TG2DSC综合热分析仪(ST A449C
型)，德国耐驰公司生产。
实验条件：样品重量:7.64-9.35mg；气氛条
件：高纯N
2(流速
stewart平台:50m l/m in)；无盖铝
α2A l
2
O3坩埚，参比盘放空坩埚；升温速率:2, 5,10K/m in；升温范围:40-1000℃.
1.2 实验数据
氮气气氛中测得不同升温速率(2,5,10K/ m in)下菱镁矿的TG2DSC曲线。
2 结果与讨论
2.1 菱镁矿的热分解
图1为菱镁矿在氮气中不同升温速率的TG2DSC曲线。图中横坐标表示温度，左边纵坐标从上到下表示质量从大到小，对应图中失重台阶；右边纵坐标代表热量的大小，对应图中的吸放热峰。
图1 菱镁矿在氮气中不同升温速率的TG2D SC曲线从TG2DSC曲线可知菱镁矿的主要热分解出现在400-700℃，与文献值[3-4]有些出入，这主要是由于测试条件和矿物产地不同。由图可知，在程序升温过程中不同升温速率β的TG2DSC曲线相当吻合，并且DSC的峰与TG曲线上的失重台阶相对应，其失重率基本一致，大致为51.23%-51165%，而纯MgCO3热分解的理论值为52.38%，由此说明此菱镁矿纯度较高。DSC曲线向下的峰是由于菱镁矿分解放出二氧化碳需要吸热所致。TG曲线仅有的一个失重台阶对应一个吸热峰，表明菱镁矿的热分解过程可能属于一步反应。
2.2 菱镁矿的热分解动力学
首先，我们对单次测量结果(单条曲线)进行分析，而且仅考虑一步反应。以便进行对比。结合文献[5]中常见的16种动力学模型函数，将变换的实验
3收稿日期:2009-01-20
作者简介：鲁仁予(1982-)，女，在读硕士研究生；研究方向：无机材料化学.
数据代入相应的方程中，分别进行拟合。拟合结果如表ff为相关系数,Fexp为校正系数。
表1 菱镁矿热分解的单曲线分析结果(反应类型:D3F、D1F、Bna、R3、D3)
Ther mal rate(K/m in)Reacti on type lg(A/s-1)E/(kJ/ff Fexp Fcrit(0.95)
10.0D3F
Bna
R3
D3
D1F
12.82
5.30
5.10
13.70
10.62
281.98
136.08
140.31
294.22
242.10
0.99998
0.99997
0.99996
0.99995
0.99992
1.00
1.55
1.93
2.00
3.34
1.46
1.46
1.46
1.46
1.46
5.0D1F
D3F
Bna
R3
D3
9.82
11.98
4.08
4.52
12.85
226.64
264.56
122.17
131.46
276.17
0.99999
0.99994
0.99993
0.99989
0.99988
1.00
5.06
5
.41
9.01
9.36
1.45
1.45
1.45
1.45
1.45
2.0
D3F
奇瑞农机
Bna
R3
D3
D1F
13.75
5.95
5.27
14.70
11.34
290.11
147.81
144.80
302.54
易服癖249.27
0.99996
0.99996
烟腹毛脚燕
0.99996
0.99996
0.99989
1.00
1.07
1.12
1.14
3.14
1.44
1.44
1.44
1.44
1.44
利用单曲线模拟，不同反应类型的动力学分析
均可得到良好的拟合效果。虽然单次动态测量已
经包含了动力学模型的所有信息和参数，但这些信
息对解决上述问题通常是不够的。因此，从统计意
义上说不可能决定究竟哪种反应类型适用。这就
说明，仅仅靠相关系数不能判断可能的反应类型,
我们又以不同的升温速率进行的动态测试，将各次
测试结果放在一起进行分析，所得结果可信度大。
图2是由Oza wa2Flynn2W all法[6](简称OF W)
得到的lgβ对1000K(T)的曲线。它表明除反应结
束部分各升温速率等转化程度的线性较差之外，大
多数的等转化率回归线相互平行。这里也表明其
分解过程是个一步反应。
图2 O F W法得到的lgβ对1000K(T)的曲线
图3是利用OF W法求得的菱镁矿热重测试中
表观活化能随失重的变化曲线。转化率α以分解过
程的部分质量损失率(0-1)表示，左边纵坐标从下
贝格尔图3 O F W法得到菱镁矿热分解表观活化能变化曲线
到上表示活化能从小到大，对应图中下面的一条线。
右边纵坐标代表指前因子的大小，对应图中上面的
一条线。分别有箭头指示。图中转化率α在0.1-
0.9范围内，随着转化率的变化，活化能变化很小,
大约为160kJ/mol。指前因子变化情况和活化能相
似。进一步说明其分解过程仅有一步反应。
在多元动力学分析法[7]中，对于所有的测试,
我们首先假设模型的参数是一致的，然后将所有的
测试数据纳入分析。如果得到的模型不能与实验
数据完全吻合，则必须改变模型再拟合。下表是多
曲线分析结果(表2)，从表2可见，对不同升温速
率(2、5、10K/m in)的TG测试曲线进行分析，只有
Bna模型才可以得到令人满意的拟合效果。与单
曲线分析相比，拟合效果在相当程度上降低了反应
类型R3和D3的非适用性。实际上，这三种升温
速率的同步动力学分析显示：反应类型既不是三维・
6
4
・贵州大学学报(自然科学版)第26卷
扩散(D3)，也不是三维相界反应(R3)，即使它们都能对单曲线分析进行最佳的拟合。而扩展的Pr out 2Tompkins 方程模型(Bna )，即n 级反应的a 级自催化反应更能作为可接受的模型对所有升温速率的单曲线分析进行较好的拟合。
表2 菱镁矿热分解的多元非线性分析结果
(升温速率:2、5、10K /m i n )
Eacti on
type lg (A /s -1)E /
(kJ /mol )Corr .coeff
Fexp Fcrit (0.95)Bna R3D1F D3F D3
6.845.729.3111.0111.76
160.33150.91218.54249.10258.
74
0.999580.999330.998880.998020.997
73
1.001.56
2.604.625.31
1.241.241.241.241.24
图4是模型Bna 的拟合结果。图中的热失重实验数据点组成的三条曲线代表实验曲线，从左向
右依次代表升温速率为2,5,10K/m in 。而实线表示根据所选模型绘出的模型曲线。从图上可以看到，模型曲线和实验曲线拟合的很好(通常corr .coeff >0.99为好)。
图4 菱镁矿热分解的动力学拟合曲线
拟合计算结果连同用其它方法所得结果列于表
3.由表3可知，分解反应拟合的最可几动力学模型为
Bna，相应的动力学模式函数为:f (α)=αa -(1-α)n
。
由拟合得到的数据与OF W 法计算的动力学
参数彼此接近，说明其可信度较大，从而可确定热分解反应的各动力学参数。
表3 菱镁矿分解过程的动力学数据
Kintics mode E /(kJ /mol )lg
(A /s^-1)n
a
Corr .coeff
Bna
160.33
中美上海施贵宝6.84
0.92560.0001140.99958
3 结论
利用不同升温速率，分别对菱镁矿热分解测得
的单曲线和多曲线进行动力学分析，得出了其分解动力学模型是反应类型为Bna 的反应。也即是MgCO 3分解成Mg O 和CO 2的过程遵循的最概然
机理为:A 1
B ，机理函数是f (α)=αa
-(1-α)n ，同时也确定了该反应的动力学参数,E =
160133kJ /mol,lg A =6.84，反应级数n =0.9256.
参考文献:
[1]李中祥.菱镁矿资源特征[J ].有矿冶,1992,4:10-16.[2]王兆敏.中国菱镁矿现状与发展趋势[J ].中国非金属矿工业
导刊,2006,57(5):6-8.
[3]刘镇海.热分析导论[M ].北京：化学工业出版社,1991:249-257.
[4]刘镇海，畠山立子.化学分析手册(热分析)，第二版[M ].北
京：化学工业出版社,2000:282-283.
[5]张堃，林少琨，林木良.热分析动力学多元非线性拟合法简介
及其应用[J ].现代科学仪器,2002,5:15-18.
[6]Flynn J H,W all L A.A Quick,D irectMethod f or the Deter m ina 2
ti on of Activati on Energy fr om Ther mogravi 2metric Data [J ].J Poly m Sci Part B,1966,4:323-328.
[7]Opfer mann J.Kinetic Analysis U sing Multivariate Non 2linear Re 2
gressi on I .Basic:Concep ts[J ].Ther malAnalysis and Cal ori m etry,2000,60:641-658.
Ki n eti cs of Thermal Deco mpositi on of Magnesite i n Nitrogen
LU Ren 2yu,DONG Jun
(Depart m ent of Chem istry,College of Science,Guizhou university,Guiyang 550025,China )
Abstract:The ther mal decompositi on p r ocesses magnesite have been studied in N itr ogen using TG 2DSC .TG 2
DSC curves show that the decompositi on p r ocessed thr ough one step in N itr ogen .The activati on energy were cal 2culated thr ough the Oza wa 2Flynn 2W al method,and the possible conversi on functi on was esti m ated thr ough the
single 2curve and the multi 2curve of kinetics methods .the reslutas indicate the A 1
B :is f (α)=αa
2(12
α)n
is the best model fitting the experi m ent data and the kinetic method is efficient on selecting the mechanis m func 2ti on .
Key words:Magnesite;TG 2DSC;multivariate non 21inear regressi on
・
74・第2期鲁仁予等：菱镁矿在氮气气氛中的热分解动力学
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