安静;丁黎;祝艳龙;常海;梁忆
【摘 要】采用TG-DSC-FTIR-MS联用技术研究了Al-Li合金粉体燃料对(AP)热分解特性的影响,探讨了其对AP的催化热分解机理.DSC、TG-DTG曲线表明,Al-Li的存在使得AP的低温分解及高温分解峰温分别降低7.7、11.2℃,分解热△H增加35.6％,说明Al-Li对AP的热分解过程有显著的促进作用.通过FTIR、MS对AP及Al-Li/AP的分解气体产物进行表征及对比,二者表现出明显不同.FTIR显示,低温分解过程中,Al-Li/AP相比于纯AP,出现了明显的NH3红外特征吸收;MS显示,高温分解过程中,Al-Li/AP比纯AP明显少了m/z=35 (Cl)的离子流. 【期刊名称】《固体火箭技术》
【年(卷),期】2016(039)003
【总页数】5页(P383-387)
【关键词】AP热分解;催化机理;Al-Li粉;金属燃料
矩阵干扰【作 者】安静;丁黎;祝艳龙;常海;梁忆
【作者单位】氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065;氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065;氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065;氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065;氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室,西安710065;西安近代化学研究所,西安710065
【正文语种】中 文
【中图分类】V512
马锡五
金属粉燃料具有燃烧快、放热量大的特点，可增加固体推进剂单位体积能量释放量，增大比冲，提高燃速和燃烧稳定性，同时提高其密度及能量性能[1]。其中，较常用的金属燃烧剂有硼、镁、铝[2]。新型金属材料的出现极大促进了推进剂能量性能的提升，其对固体推进剂中氧化剂热分解特性的影响也成为研究的重要方向。AP是固体推进剂中常用的高能氧
化剂，其组分含量可达60%～80%[3]，其热分解特性与推进剂能量及燃烧性能密切相关[4-5]。通常情况下，降低AP的分解温度可提高推进剂的燃速[6]，研究不同金属燃料对AP的热分解特性的影响，可预估催化剂对AP系推进剂的催化效果。李凤生等研究表明，单质金属粉[7-9]、金属氧化物[10-11]、金属储氢材料[12-14]及金属合金粉材料[15]等都对AP的分解及含AP的推进剂的燃烧具有优异的催化性质。 铝锂合金粉(Al-Li)是一种新型的金属燃料，与铝粉相比，其添加少量活泼碱金属锂，所以具有优异的点火性能和燃烧性能[16]，在固体推进剂中有潜在的应用前景。研究Al-Li合金粉燃料对AP热分解的影响对于Al-Li在推进剂中的应用有重要的指导意义。
本文通过DSC热分析试验研究了Al-Li合金对AP热分解的影响规律，采用TG-DSC-FTIR-MS联用技术对AP及Al-Li/AP体系热分解气体产物进行表征，对产物变化规律进行分析，并初步探讨了Al-Li对AP热分解的催化促进作用机理。
查韦斯主义
Al-Li合金粉体燃料由华中科技大学提供，锂含量为3%，D50=17.5 μm；AP，粒度60～80目；纳米铝粉(n-Al)，粒度为50 nm；通过玛瑙坩埚均匀研磨制得Al-Li/AP及n-Al/AP质量比均为1/1的混合样品。
pubmed数据库检索
DSC-TG-MS-FTIR联用，德国NETSCH公司STA449C型同步热分析，QMS403质谱，美国Niconlet公司5700型傅里叶红外光谱仪联用，试验样品量小于0.3～0.6 mg。试验时，取Al-Li/AP中AP质量与单纯AP质量相等。常压铝制开口坩埚，高纯氩气气氛，气流量75 ml/min，升温速率10 K/min，DSC-TG与FTIR和MS联用接口温度均为473 K，FTIR分辨率4 cm-1。
图1为Al-Li、AP及Al-Li/AP的DSC图，表1为Al-Li/AP及AP的热分解特征量。表1中，Tm、TP1、TP2、TO、TE、ΔT、ΔH分别为熔融峰温、低温分解峰温、高温分解峰温、初始分解温度、结束分解温度、分解温区、分解放热焓。
结果显示，Al-Li在试验温度区间内，没有显著的吸热或放热峰现象。但纯AP及Al-Li/AP的DSC曲线表现出明显的不同。纯AP的DSC曲线中，243.1 ℃的吸热峰为AP的晶型转变过程，放热分解峰分为2个阶段分别为292.5 ℃(低温分解过程)及337.8 ℃(高温分解过程)，峰型显示2个连续放热阶段。
Al-Li/AP的DSC曲线中，混合体系中AP晶型转变过程峰温降低为239.8 ℃，低温分解及高温分解峰峰温分别降低至284.8 ℃和326.6 ℃。与纯AP相比，2个阶段分解放热峰峰温分别
降低了7.7 ℃及11.2 ℃。2个放热阶段分解峰虽有重叠，但区分更明显。放热分解峰半峰宽增加，初始分解温度提前。初始分解温度与结束分解温度差ΔT由65.9 ℃增加到84 ℃，分解反应温度区间变宽，分解热ΔH由971.5 J/g增加至1 317.5 J/g，增加了35.6%，热分解反应热显著增加。Al-Li的存在对AP的热分解过程表现出显著的催化促进作用。 大连理工大学王栋为了进一步研究Al-Li对AP热分解特性的影响，本文比较了n-Al的加入，对AP热分解特性的影响，结果如图2所示。n-Al对AP热分解的影响主要是使其高温分解峰温由337.8 ℃明显增加至352.4 ℃，增加了14.6 ℃，却对其低温分解几乎没有影响。但Al-Li的加入使得AP无论低温、高温分解峰峰温均有显著提前，则说明Al-Li合金对AP热分解的促进作用主要来自Al-Li中少量的活泼金属Li的促进。
对AP及Al-Li/AP在升温过程中的热失重情况进行分析，结果如图3所示。TG图显示，无论AP或Al-Li/AP的热分解过程均表现出一个主要失重阶段，但由DTG曲线所示，AP的失重分为2个阶段，2个失重阶段有明显重叠，最大峰峰温为336.6 ℃；Al-Li/AP失重分为清晰的2个阶段，峰温分别为290.3、326.1 ℃，二者最大失重速率峰温差为10.5 ℃，最大失重速率所对应峰温比纯AP降低，同时失重初始温度提前。因此，TG-DTG曲线也表明Al-Li对AP的热分解过程发生了显著的促进作用。
一般认为，AP的热分解主要是固-气多相反应[17]，存在离解与升华过程，其低温分解反应起源于AP经质子转移解离生成NH3和HClO4，如方程(1)所示，且分解速度大于升华速度，产生的NH3吸附于NH4ClO4晶体表面，低温分解状态下为吸附着的NH3(a)及HClO4之间的反应，并随着反应进程，吸附态的NH3不断覆盖在NH4ClO4晶体表面，从而阻止NH4ClO4进一步反应，该阶段少量AP分解，产物类型较少。随着温度的升高，吸附态的NH3不断从NH4ClO4晶体表面解吸附，并与HClO4及其分解的氧化产物发生进一步反应，得到最终分解产物，该阶段大量的NH4ClO4分解反应进行，反应放热增加，反应产物类型增多。
3.1 MS分析
通过DSC-TG-MS捕获AP及Al-Li/AP在整个升温分解过程可能产生的离子数(m/z)种类、可能的离子碎片、出现的初始温度及峰温进行监测，结果如表2所示。Al-Li的存在使得各离子出现的初始温度及峰温均有不同程度的降低。
纯AP分解过程中，各产物出现的初始温度分别为276 ℃附近出现的18(H2O)、30(NO)、32(O2)、44(N2O)，285 ℃附近出现的1(H)、16(O/NH2)、17(OH/NH3)、28(N2)，291 ℃出现14(N)，307.4 ℃出现的46(NO2)，315 ℃出现的31(HNO)，45(HN2O)及在345 ℃出
现35(Cl)。可看出，纯AP分解过程复杂，初始NH4ClO4解吸为NH3和HClO4后，经过多次不同产物之间的进一步反应，得到最终气体产物。
与纯AP相比，Al-Li/AP的热分解产物出现的先后顺序发生了明显变化，前期261 ℃出现14(N)，随后在270 ℃附近出现30(NO)，16(O/NH2)，17(OH/NH3)，18(H2O/NH4)，28(N2)，32(O2)等大量主要气体产物离子集中出现，292℃出现少量的45(HN2O)，300 ℃附近出现31(HNO)，1(H)。与纯AP相比，Al-Li的存在显著促进和加速了AP的热分解反应，解吸的NH3与HClO4之间各步反应在低温阶段同时进行，使大部分分解产物同时在270 ℃附近产物出现。
值得一提的是，纯AP在分解反应后期，质谱中明显检测到m/z为35的离子流信号，应为最终分解产物Cl2所产生的Cl，而在Al-Li/AP中该离子流强度却并不显著(图4)。结合上述AP、n-Al/AP及Al-Li/AP热分解特征量分析认为，这是由于高温条件下AP的分解产物中的Cl2，与Al-Li中少量活泼金属Li发生如(2)的反应，使更多的Cl留在固态产物中，减少了气相中的Cl2产物。因此，在Al-Li/AP的质谱中没有出现明显的m/z为35的离子流信号。
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