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GAP热分解机理函数研究
刘畅
(安徽工业大学数理学院，安徽马鞍山243002)
摘要：利用TG—DTG热分析手段研究了GAP在空气和氮气中的热分解反应过程，并采用Coats—Redfem法和Achar法求算了GAP热分解 反应中的机理函数，确定热分解反应中可能遵循的动力学机理，并得到各步反应中的平均表观活化能E以及指前因子A等动力学参数. 关键词:GAP；热分解；动力学；机理函数 弓I言
GAP(聚叠氮缩水甘油醚)是一种高性能，钝
感并与环境柏容的高性能密度材料，其典型结
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构式如下:/H2,
m_cI.一l-lmo
/CH2
N3
由于它具有燃速高，密度大(1.3g?cm.)且燃
气无腐蚀性，特征信号低，燃温低，感度低等突
出优点，可以作为新型固体火箭推进剂的粘合
剂c1..与其他含能粘合剂相比,GAP的潜能主要取决于分子结构中的叠氮基(一N)断裂而释放出的能量(～685kj?mol)，同时GAP本身含有丰富的碳氢骨架，在氧化剂存在时亦具有相当高的
燃烧热值.GAP生成焓为+154.6kJ?tool，比冲值Isp为2421Nkg是高能固体推进剂的理想粘
合剂.本文采用TG—DTG手段对GAP热分解反应第一阶段即失去叠氮基的动力学过程进行了研究，并采用Achar法和Coats—Redfem法
求出了该过程的热分解机理函数，对于研究含
能粘合剂和含叠氮基聚合物的热分解过程都具有一定的指导意义.
lGAP热分解实验及分析
1.1样品及实验设备
实验用的GAP平均分子量为3000；采用热
重分析仪ShimadzuTG一50，对样品进行热重分析(TG)和微商热重分析(DTG).实验条件：空
气，氮气气氛，升温速率分别为5,l0,15,20~C? min—l，样品质量3N6mg.
热分解反应动力学研究一般采用的热分析手段
为TG,DTG,DSC等，利用实验所得的等温或非
等温图谱进行热分析数学处理，较常用的方法
高斯函数有十余种.根据本实验的特点，我们选择
Kissinger法Is1和Ozawa法[91来计算动力学参数. 一
般认为Kissinger法只适用于均相反应，当反
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应机理由)=(1一)来描绘时，由此方法求得动
力学参数较为合理，但与其它方法相比求得的
活化能偏低；而Ozawa法避开了反应机理来求
取活化能，因而不会因反应机理而带来误差，这安息香酸钠
是该方法突出的优点.在本实验中这两种方法对路网
计算的活化能较为接近，所以文中仅介绍Kissinger法.该方法基于两点假设:f1)DTG图谱
上峰值温度Tm处的反应速率最大;f21热分解反
应速度由下面公式(1)描述
兰兰=Aefl&1…
L1
由上述之假设可以导出公式
-n
3
2
等一2￡R()
式中：热分解百分数;n反应级数;13为程
序升温速度;E为分解反应的表观活化能,A为
指前因子;R为气体普适常数(8.314J?K一?tool一)
1.3GAP热分解动力学研究
图l示出了GAP在空气和氮气中的热重(TG)及微商热重(DTG)曲线(升温速率5℃?min一1).从TG曲线中看出GAP的分解一般分两步进行，第一步是热失重最明显的叠氮基团分解阶段，发生在200℃～250℃之间，从DTG曲线上可以看到反应非常剧烈；第二步在250℃以上，缓
慢失重无热生成，在DTG曲线上无明显反映. Fig.1TGandDTGcurvesofGAPunderAirand
N2(13=5~C’min-I)
由于GAP分子本身的复杂性，它的的热分
解和燃烧是一个十分复杂的动力学过程，根据K.V.Puduppakkam和M.W.Beckstead在37thA—IAA会议报告中提出的GAP燃烧模型[101,GAP 第一步分解反应式如下:
(c~/-/ON3)一(C3HON)+nN
失重～42%，失去N含量的68%是GAP热分解中能量释放最剧烈的一段.
滚山虫根据Kissinger方法和Ozawa对GAP叠氮
消除阶段的DTG峰温数据(表1)进行数学处理，可以获得活化能E和指前因子A.
D(℃’Ill1旦l/×10
ill)
【K)lg『j
,499640699.1O8l8200l
lO508031.10l58l968
l55l362ll76.9775l947
2052740l301.9540l896
一
定温度下的速率常数k可利用E和A从
Aus方程求出足一A一啪(3)
相关结果见表2所示,r为线性相关系数.
由表2可以看}H两种计算方法所得活化能，反应速率较为接近，线性度也较好，说明两种方法计算的结果可信度较高.
KissingerOzawa
1一)1249】26.8
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