贝
V o l ． 30，N o ． 9 2014 年 9 月
P O L Y M E Ｒ M A T E ＲI A LS SC I E N CE AND E NG I N E E ＲI NG
S e p t ． 2014
江余敏，吕亚非，李
斌
，齐士成
( 北京化工大学材料科学与工程学院 碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029)
摘要: 以 1，7-碳 C 为原料，合成了 Si 原子与碳笼直接相连的碳硅醇 A 和 S i 原子与碳
笼之间含 1 个亚 甲基的碳硅醇 B 。再以 A 和 B 为单体，与六甲基硅二胺进行高温缩聚，制备了主链结构不同的聚合物 P 1 和 P 2。采 用红外光谱、核磁共振氢谱法对产物结构进行了表征，并用热失重、差示扫描量热法对聚合物热性能进行了研究。结果 表明，以 2 种碳硅醇为单体均能成功制备碳-有机硅聚合物，碳基团的引入可有效提高聚合物热失重性能， P1 在氮气和空气中 700 ℃ 的残炭率分别为 81% 和 98% ，P 2 在氮气和空气中的残炭率分别为 53% 和 70% ，远高于普通 的有机硅聚合物。经高温处理后，聚合物的红外谱图中仍有强的 B － H 吸收峰，表明碳基团仍有部分保持。 关键词: 碳硅醇; 合成; 表征; 热性能 中图分类号: T Q 324．
2 +
1 文献标识码: A 文章编号: 1000-
7555( 2014) 09-0001-04
有机硅密封剂具有优异的耐高、低温性能，可在 － 60 ℃ ～ 250 ℃ 长期使用并保持良好的力学性能，但 在高温下侧基易氧化，残炭率低，限制了其应用。为进
一步提高有机硅密封剂的耐热性，可在其分子主链上 引入耐高温结构
［1］
进行改性。文献表明
［2 ～ 5］
在聚硅氧
烷主链上引入碳可显著提高聚合物的耐热性。美 国、俄罗斯自 20 世纪 60 年代就开展了对碳-有机 硅聚合物的研究及应用; 我国虽然于 20 世纪 60 年代 起开始了对硼氢化合物进行研究，但有关碳及其
胶粘剂、密封剂的报道极少
［6，7］
。随着我国航空航天 事业的发展，对耐高温聚合物的需求量也大大增加，因
此开展碳-有机硅聚合物的研究具有重要的理论
意义和应用价值。本研究在制备碳硅醇的基础 上，成功制得了主链结构不同的 2 种碳-有机
硅聚 合物
［8，9］
，研究了碳-有机硅聚合物的耐高温性能
和热氧化性能，并探讨了其在高温过程中的热转变，从 而为后续研究提供了良好的理论参考。
1 实验部分 1〃 1 原料与试剂细叶楠
1，7-碳: 自制［10，11］
; 正丁基锂: 2. 4 m ol / L ，A m -
et hys t ; 二甲基二氯硅烷: 99% ，分析纯，T C I ; 氯甲基甲 氧基二甲基硅烷: 95% ，分析纯，上海迈瑞尔化学技术
有限公司; 六甲基硅二胺: 97% ，分析纯，TCI ; 四氢呋 喃: 分析纯，北京化工厂; 正己烷: 分析纯，北京化工厂; 乙醚: 分析纯，北京化工厂; 二甲苯: 分析纯，北京化工 厂。 1〃 2 合成
1． 2． 1 A 、B 的合成: 无水、无氧、氮气保护下，用无水 四氢呋喃将 0． 5g 的 C 溶于三口烧
瓶; 磁力搅拌，0 ℃ 条件下向上述溶液滴加适量 n-B uL i 的正己烷溶液，继 续搅拌反应 3 h ，得到双锂碳溶液; 向体系中加入 2 倍 C 的物质的量的二甲基二氯硅烷，室温继续搅拌 反应 20 h ; 减压蒸馏出溶剂和未反应原料，加入无水乙 醚过滤除去沉淀，液体部分减压蒸馏，用少量无水四氢 呋喃溶解，将所得溶液倾倒入过量的去离子水中，搅拌 后加入乙醚提取产物，得到碳硅醇粗产物，经正己 烷重结晶数次，可得到白固体( 产率为 38% ) 。反应 方程式如 F i g . 1 所示。 菲奥娜相同条件下，向双锂碳溶液中加入 2 倍 C 的 物质的量的氯甲基二甲基甲氧基硅烷，过程和方法同 A 的制备，得到白固体( 产率为
15% ) 。 1． 2． 2 P 1、P 2 的制备: 氮气保护下，以二甲苯和乙醚 的混合溶液为溶剂( 二甲苯与乙醚体积比为3∶ 1 ) ，40 ℃ 时将 0. 2 g A 加入到等摩尔量的六甲基硅二胺中， 升温至 60 ℃ 搅拌反应 40 m i n ，体系逐步升温至 180
收稿日期: 2013-08-06
通讯联系人: 齐士成，主要从事高技术领域胶接密封材料的研究， E -m a il : shicheng 8967@
163． co m
2 高分子材料科学与工程2014 年
℃，并保持此温度搅拌反应24 h。反应结束后，体系冷却至室温，加入四氢呋喃溶解所得产物，并用乙醇沉降，收集沉淀干燥后得到白固体P1。反应方程式如F i g.2 所示。
相同条件下，取0．2 g B加入到等摩尔量的六甲基硅二胺中，过程和方法同P1，得到褐粘稠物P2。
F ig〃 1 Sy nth esis of C a r b o r an e-Sil an ols
F ig〃 2 Sy nth esis of C a r b o r an e-Silox an e P oly me r s
1〃3测试与表征
1．3．1核磁共振谱( N MＲ) :AＲX 400M H z型核磁共振仪，瑞士B r uk e r公司，以四甲基硅烷( T M S) 为内标，以氘代氯仿为溶剂。
1．3．2红外光谱:N ex u s 670 型傅里叶变换红外光谱仪，美国N i co l e t公司，K B r压片法制样。
1．3．3高效液相谱( G P C) :515 H PL C Pu m p 型高效液相谱仪，美国W a t e r s公司，聚苯乙烯为内标，四氢呋喃为流动相。消失和1410 cm －1 附近C －Si键的出现，表明碳上的C －H键被成功取代，初步证明碳硅醇A、B 的预期结构被合成出来。
F ig〃 3 FT-IＲS p ec t r a o f C a r b o r an e-Sil an ol
核磁共振氢谱进一步证明了A、B的预期结构( F i g． 4) 。A的δ2． 2 处出现了－O H的质子峰，δ1． 3 ～3． 2处宽峰为碳上B－H的质子峰，δ0． 2 处是甲基的质子峰; B中δ2． 2 处为羟基的质子峰，δ1． 5 ～ 3. 1 处为碳上B－H的质子峰，δ1． 6 处为亚甲基的质子峰，δ3． 4处为残余的甲醇出现的质子峰; 与碳C相比，A和B中的B－H质子峰向低场偏移，由原来的δ1．7 ～3.1 分别偏移到δ1．3 ～3.
3 和δ1．3 ～3，δ2．9 处碳上C－H质子峰的消失则进一步证明了碳上C－H被成功取代。
1
1．3．4同步热分析:S D T-Q600 型同步热分析仪，美国
T A公司，N
2
气氛和空气气氛的升温速率均为10 ℃/
m i n。
F ig〃 4H-N MＲS p ec t r a of C a r b o r an e-Sil an ols
2 结果与讨论
2〃1A、B的结构分析
F i g．3 给出了碳和2 种碳硅醇的FT-IＲ谱
科技情报开发与经济
图。A的3312 c m－1处是羟基的伸缩振动特征吸收峰，
2966 c m－1处为甲基的伸缩振动峰; B中可知2900
c m－1附近的三重峰分别为甲基的伸缩振动峰和亚甲
基的对称、反对称伸缩振动特征峰。与C相比，在A 与B中均可观察到3064 c m－1附近碳上C－H峰的F ig〃 5 FT-IＲS p ec t r a o f C a r b o r an e-Silox an e P oly me r s
第9 期江余敏等: 碳-有机硅聚合物的合成表征及热性能3
2〃2聚合物P1、P2的结构表征
聚合物P1 和P2 的红外谱图( F i g．5) 对比可以看出，P1 在3070 c m－1处出现了碳上C－H键的微弱吸收峰，这是由于所生成的小分子二甲胺具有强亲核性［6，7］，会进攻碳上的C－ S i键，并将其打断，该过程示意图如F i g. 6 所示，这一副反应造成碳-有机硅聚合物P1 失去可反应的活性基团，从而阻碍了相对分子质量的提高。 F ig〃 6 Bo nd-C utt i n g Ｒe a c t io n C au se d b y Dime th yl a mi n e
G P C表征结果也进一步证明了上述推论。所得碳-有机硅聚合物P1 其M珚w = 4700，相对分子质量多分散系数( P D I) = 1.47; 聚合物P2 M珚w = 30900，相对分子质量多分散系数( P D I) = 2．00。
造成聚合物P1 相对分子质量远远低于的P2 的原因有: 第一，碳笼状结构对相邻基团的屏蔽作用和大的空间位阻导致碳硅醇上Si －OH的活性不高，而与 B 相比，A 的Si －OH与碳笼的间距更短，受影响更大，因此A中Si －O H活性更低，与双(二甲氨基) 二甲基的共聚和相对分子质量的增长更为困难; 第二，P1 的聚合过程中，小分子产物二甲胺对碳上C －Si 键的断键效应使其失去可反应的活性基团，起到终止反应的作用，导致P1 相对分子质量无法进一步增长。2〃3P1、P2的热稳定性能
F i g．7 为P1、P2 的T GA曲线。由于P1 主链上碳含量高，因此表现出更为优异的热稳定性，在氮气中400 ℃前几乎不分解，700 ℃残炭率保持在81%，在空气中整个升温过程几乎不出现质量损失，其最大失重出现在572 ℃，此时残炭率为96．4%，700 ℃时残炭率为98%。P2 在544 ℃前，聚合物在氮气中的热稳定性比空气中优异，随着温度的升高，P2 在空气中表现出更加优异的耐热性，700 ℃时，氮气中残炭率53%，空气中残炭率为70%。T GA结果表明，在氮气和空气中，碳-有机硅聚合物均能保持较好的热稳定性和较高的残炭率。
F ig〃 7 T GA C u r ves o f C a r b o r an e-Silox an e P oly me r s
假如我是一个病人( a) : in N2 ; ( b) : in air
值，此峰是碳-有机硅聚合物侧基甲基在高温下发
生氧化降解所致，580 ℃ 时再次出现放热峰的极值，而
聚合物在空气中的TGA 曲线在此时并未表现出明显
的热失重现象，反而质量略有上升，这主要是由于聚合
物主链上碳结构对热氧化反应的抑制作用，每破
裂1个甲基，体系会获得1/2 个氧原子的缘故［12］。
通过碳-有机硅聚合物热处理后的红外谱图
( F i g．9) 可以发现，与F i g.5 相比，烧蚀后从630 c m－1
～1577 cm －1 处各个吸收峰变宽并合并，而P1 由于其
F ig〃 8 DSC C u r v es of C a r b o r an e-Silico n e P oly me r s i n Ai r
F i g．8 为P1、P2 在空气中的D S C升温曲线。由图中可以看出聚合物在400 ℃左右出现1 放热峰的极主链上碳含量高，因此出现峰合并的现象更为严重; 800 cm －1左右为Si －O －Si的弯曲振动峰; 对比烧蚀前，发现900 cm －1～960 cm －1处出现了B －O峰的吸
2 2 3
4
高分子材料科学与工程 2014 年
收，这是因为 B 原子参与到S i －
O － S i 的结构中，B 原 子 取 代 了 S i － O － S i 中 1 个 S i 的 位 置，形 成 了
o f p o l y ( m -ca r b o r a n e -s il oxa n e ) e l as t o m e r s ［J ］． M ac r o m o l ． S y m p ． ， 2003，202( 1) : 47-58．
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Si － O － B 键; 1390 cm － 1
处为 B O 的伸缩振动峰，表明 p o l y ( m -ca r b o r a n y l -s il oxa n e ) e l as t o m e r s ［C ］． B os t o n : M a t e r i a l s Ｒe - 有部分 B O 的形成［13］
; 3324 cm － 1
附近的吸收峰推测
末日的回响
sea r c h S oc i e t y ，2005，851: 363-367．
为与 B 直接键合的O － H 的伸缩振动峰，这是由 B 2 O 3 吸收空气中水分生成硼酸所致，1626 cm － 1 处水的特征 峰进一步证明了这一结论; 2172 cm － 1
处推测为炔基的 吸收峰，这是碳笼状结构发生解离时形成的; 2960 cm － 1
附近的甲基、亚 甲基峰消失，而 2580 cm
－ 1
处的 B － H 峰依然强而尖锐，表明在 700 ℃ 时碳的笼状 结构仍有部分保持。
F ig 〃 9
FT -I Ｒ S p ec t r a of C a r b o r an e -Silox an e P oly me r s Af t e r He at i n g
3 结论
( 1) 采用 A 、B 单体均能制备碳-有机硅聚合 物，采用 B 为单体时能合成相对分子质量更高的聚合 物。
( 2) 碳-有机硅聚合物 P1 和 P2 均具有较好 的热失重性能，受主链结构的影响，P1 比 P2 具有更优 异的热失重性能。
( 3) 碳的笼状结构可抑制侧基的氧化作用， 在高温处理后碳基团仍有部分保持。
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( 下转第 9 页。t o b e co n ti nu e d o n P ． 9)
3
第9 期廖明义等: 以硅氧烷基取代亚胺为封端剂原位负离子法合成官能化聚苯乙烯9
樱桃利口酒Anionic Synthesis of Function alized Polystyren es Using
Alkoxysilyl-Containing A romatic Imin e as T erm inato r
M i n gy i L i ao1，C h e n ji n g W u1，N i n i W a n g2，L i n X u2，C hu a nq i n g L i2，H o n g b o L i2，A i m i n L i a n g2
( 1．D ep a rt ment o f Ma ter i a l s Sc i ence a n d E n g i neer i n g，T r a ns port a t i on E qu i pments a n d O ce a n E n g i neer i n g
C o ll e g e，Da li a n Ma r i t i me U n i vers i ty，Da li a n116026，C h i n a; 2．S INO PE C B e i j i n g Ｒese a rc h I nst i t ute o f
C hem i c a l I n d ustry，Ya ns h a n B r a nc h，B e i j i n g102500，C h i n a)
ABS TＲA CT: Th e n ove l k i nd o f a l k oxy s il y l-co n t a i n i n g a r o m a ti c i m i n e t e r m i n a t o r，N-b e n z y li d e n e-3-( t r i e t h oxy s il y l) -1- p r o p a n ea m i n e( T E O S) w a s s y n t h e s i z e d fi r s tl y，a nd t h e n e nd f un c ti o n a li z e d p o l y s t y r e n e( PS-T E O S) w a s p r e p a r e d v i a a n- i o n i c i n-s it u p o l y m e r i z a ti o n b y t h e r eac ti o n o f p o l y( s t y r y l) lit h i u m w it h T E O S． Th e t e r m i n a t o r a nd f un c ti o n a li z e d PS w e r e c h a r ac t e r i z e d b y FT-IＲ，1H-N MＲa nd G P C． Th e qu a n tit a ti ve r eac ti o n r e l a ti o n s h i p b e t w ee n T E O S a nd p o l y( s t y r y l) lit h i- u m，a nd t h e i n fl u e n ce o f t h e T E O S co n t e n t，r eac ti o n t e m p e r a t u r e，r eac ti o n ti m e，nu m b e r-ave r age r e l a ti ve m o l ec u l a r m a ss o f p o l y( s t y r y l) lit h i u m o n t h e f un c ti o n a lit y w e r e i n ve s ti ga t e d． Th e r e s u lt s s h o w t h a t T E O S ca n r eac t w it h p o l y( s t y r- y l) lit h i u m s t o i c h i o m e t r i ca ll y a nd t h e t e r m i n a ti n g r eac ti o n w a s co m p l e t e d i n 10 m i n ～15 m i n，t e r m i n a ti n g t e m p e r a t u r e a t o f p o l y( s t y r y l) lit h i u m a t5000 ～50000 h ave n o s i g n ifi ca n t e ff ec t o n t h e f un c ti o n a lit y o f PS．Th e 55 ℃～80 ℃a nd M珚
n
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i o n a lit y( ＞80%) w a s p r e p a r e d w it h T E O S a s t e r m i n a t o r．
K eywo r d s: e nd-ca pp i n g age n t; a n i o n i c i n-s it u p o l y m e r i z a ti o n; e nd-f un c ti o n a li z a ti o n; p o l y s t y r e n e; t e r m i n a ti n g e ffi c i e n cy
(上接第4 页。co n ti nu e d f r o m p．4)
Synthesis，Characterization and Thermal Properties of Carborane-Siloxane Polymers
Y u m i n J i a n g，Y a f e i L v，Y un L i，Sh i c h e n g Q i
( College of Materi als and Science Engineering，Key Laboratory of Carbon Fi ber and Functional Poly mers of
Ministry of E ducation，Beijing U niversity o f C hemical T echnology，Beijing 100029，China)
ABS TＲA CT: U s i n g 1，7-ca r b o r a n e a s r a w m a t e r i a l，ca r b o r a n e-s il a n o l A o f w h i c h S i a t o m w a s co nn ec t e d t o ca r b o r a n e cage d i r ec tl y a nd ca r b o r a n e-s il a n o l B h av i n g a m e t h y l e n e g r o up b e t w ee n S i a t o m a nd ca r b o r a n e cage w e r e s y n t h e s i z e d．T a k i n g A a nd B a s m o n o m e r s，s ub j ec t e d t o p o l yco nd e n s a ti o n a t h i g h t e m p e r a t u r e w it h b i s( d i m e t h y l a m i n o) d i m e t h y l s i- l a n e，p o l y m e r s P1 a nd P2 w it h d iff e r e n t b ac kb o n e s w e r e p r e p a r e d．Th e s t r u c t u r e o f p r o du c t s w a s c h a r ac t e r i z e d b y FT-IＲa nd 1H-N MＲ．T GA a nd D S C w e r e i n t r o du ce d t o s t ud y t h e t h e r m a l p r o p e r ti e s o f P1 a nd P2． Th e r e s u lt s i nd i ca t e t h a t ca r- b o r a n e-s il oxa n e p o l y m e r s ca n b e s u cce ss f u ll y p r e p a r e d u s i n g t h e s e t w o ca r b o r a n e s il a n o l m o n o m e r s，t h e i n t r o du c ti o n o f ca r b o r a n e g r o up ca n e ff ec ti ve l y i m p r ove t h e r m og r av i m e t r i c p r o p e r ti e s o f p o l y m e r s，c h a r y i e l d s o f P1 i n n it r oge n a nd a i r a t 700 ℃a r e 81%a nd 98%r e s p ec ti ve l y，t h o s e o f P2 a r e 53%a nd 70%r e s p ec ti ve l y，w h i c h a r e m u c h h i g h e r t h a n t h o s e o f u s u a l s ili co n e p o l y m e r s．A ft e r h i g h t e m p e r a t u r e t r ea t m e n t，t h e r e s till ex i s t s t r o n g B-H a b s o r p ti o n p ea k s i n t h e i n f r a r e d s p ec t r a o f p o l y m e r s，w h i c h s h o w s t h a t ca r b o r a n e g r o up s till r e m a i n s．
K eywo r d s: ca r b o r a n e-s il a n o l; s y n t h e s i s; c h a r ac t e r i z a ti o n; t h e r m a l p r o p e r ti e s
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