高温及耐湿热性能的研究
郭 旭，黄玉东，曹海琳
(哈尔滨工业大学应用化学系，黑龙江哈尔滨150001)
摘要：研究了玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料高温下层间剪切强度的变化及耐湿热性。结果表明，室温～800℃过程中层间剪切强度随温度升高不断降低,800～1000℃层间剪切强度保持不变。采用IR对甲基硅树脂在室温, 600℃,800℃及1000℃的结构进行表征，结果表明，甲基硅树脂在800℃时结构趋于稳定。对甲基树脂的TG分析表明，甲基硅树脂有良好的耐热性。利用SEM分析了玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料800℃时树脂与纤维的结合变化。耐湿热性实验表明，复合材料经100h水煮后吸水率仅有2.35%，层间剪切强度下降21.9%。 关键词：玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料；层间剪切强度；耐湿热性
中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:100525053(2004)0420045204
随着航空技术的发展，航空器的巡航速度越来越高，第四代战斗机的一个重要特征就是能够超音速巡航，
即在1.4×104m～1.5×104m高空，不加力的情况下保持高马赫数的巡航能力。这种情况下飞行气动中心后移，气动加热明显加大，对作为气动表面材料的树脂基复合材料的使用温度、湿度提出更苛刻的要求，如战斗机机翼蒙皮温度最高达300℃(高湿环境下)[1]。硅树脂基复合材料作为一种新型的多功能航天材料，由于具有优良的耐热、防潮、抗震等功能，受到国内外航天界的高度重视[2～4]。俄罗斯对硅树脂基复合材料的研究已有几十年的历史，并已成功应用于战略导弹、火箭以及航天飞机中，满足了苛刻状态飞行环境的要求[5,6]。付善菊等人[7]对纤维增强硅树脂基复合材料的热稳定进行了研究。Allen Chien[8]报道了硅树脂复合材料的热老化状况。目前为止，硅树脂基复合材料高温灼烧过程中层间剪切强度及树脂与纤维复合变化还未见报道。
本研究对玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料高温过程中层间剪切强度的变化及复合材料的耐湿热性进行初步探讨，利用热失重和红外光谱分别对甲基硅树脂的耐热性及高温结构变化进行分析，采用扫描电镜对复合材料高温下树脂与纤维结合变化进行分析。
收稿日期:2003211207；修订日期:2004204230
作者简介：郭旭(19752)，女，博士研究生，主要从事有机硅树脂合成、改性及以有机硅树脂为基体复合材料的研制。1 实 验
1.1 原材料
甲基硅树脂的制备：将1mol甲基三乙氧基硅烷、3mol水、微量盐酸分别加入四口圆底烧瓶中，在搅拌下逐步升温到78～80℃，在回流温度下反应4～6h，然后加入适量的中和剂将盐酸除去，蒸出乙醇及过量水，当反应温度达到140℃时，立即停止加热，取出反应物即得无透明甲基硅树脂。为了便于使用和贮存，配成50%乙醇溶液。
玻璃纤维：陕西兴平玻璃纤维厂生产，使用前采用KH2550处理以提高树脂对纤维的浸润性。
1.2 试样制备
将完全浸渍树脂的玻璃纤维均匀缠绕到铝框上，放到密闭的模具中，采用如图1所示的程序制备。
1.3 复合材料层间剪切强度测试
将制备好的复合材料按所需温度要求在马弗炉内灼烧，并保温20min。按照G B3357—82在WD21型电子万能实验机上进行测试。层间剪切强度按下式计算:
τs=
P b
b・h
式中:P b为破坏载荷;b为试样受剪宽度;h为试样受剪面高度。
1.4 固化树脂的性能测试
采用美国产N IG OL ET2Nexus670型F TIR光谱仪分析器。将固化好的树脂采用K Br压片法做红外光谱分析。
第24卷 第4期2004年8月
航 空 材 料 学 报
JOURNAL OF AERONAU TICAL MA TERIAL S
Vol.24,No.4
August 2004
图1 玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料成型工艺
Fig.1 The molding process of glass fiber/silicone
composites
固化树脂的耐热性采用PE公司的TG27热重分析。升温范围：室温～1400℃；升温速率:10℃/ min；气氛：空气。
1.5 扫描电镜分析
新鸿门宴
利用日本J SM2840型扫描电子显微镜(SEM)观察试样的破坏断口形貌。
1.6 复合材料的耐湿热性
参考G B150.9—89，在国产湿热老化箱中进行。2 结果与讨论
2.1 温度对复合材料层间剪切强度的影响
图2为玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料室温和800℃下受到剪切力后的照片，由照片可看出在外力的作用下纤维和树脂界面间发生了破坏。由图3可知，随着温度逐渐升高，玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料
的层间剪切强度逐渐减小。室温下玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料层间剪切强度为13.5MPa, 200℃时为13.34MPa。当温度达到500℃时，层间剪切强度降为11.54MPa,800℃时层间剪切强度为10.68MPa，温度继续升高至900℃和1000℃时，层间剪切强度为10.87MPa并保持不变。
2.2 高温下甲基硅树脂结构变化
图4给出了甲基硅树脂在不同温度下的红外光谱图。室温下存在3400～3000cm-1Si—OH的吸收带,1260cm-1和760cm-1处Si—CH3的伸缩振动吸收带,2840cm-1处Si—OCH3吸收带和1130
～
图2 玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料试样受到层间剪切力后照片
(a)室温下;(b)800℃
Fig.2 Photograph of GF/methylsilicone composites under interlayer shear strength
(a)room temperature;(b)800
℃
图3 玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料层间剪切
强度随温度的变化关系
四面墙内
Fig.3 Relationship between the temperature and
IL SS of GF/methylsilicone composites
1000cm-1处Si—O—Si伸缩振动吸收带。温度达到
500℃时，表征Si—OH,Si—CH3和Si—OCH3的吸
收带都有不同程度的减弱，当温度达到800℃并继
续升温至1000℃时，甲基硅树脂的结构趋于稳定,
只存在1120cm-1处Si—O—Si吸收带和760cm-1
处Si—CH3吸收带。
从图5甲基硅树脂的TG谱图上可以看出，在
227℃甲基硅树脂开始有明显的热失重，随着温度的
升高热失重缓慢增加，约350℃后失重速率增大,
金属钝化剂800℃后失重速率减小，并随着温度的升高不再发生
热失重，此时失重率达到14%左右。硅树脂在空气
中的热失重主要是由主链降解造成的。当温度大于
350℃时，树脂在受热降解时不只是Si—O键断开产
生环体，同时Si—CH3断开产生CH4。此外，体系中64航 空 材 料 学 报第24卷
图4 甲基硅树脂在不同温度下的红外光谱图
Fig.4 FT 2IR spectrum of methylsilicone resin at
different
temperature
图5 甲基硅树脂的TG 曲线
vdlFig.5 TG curve for methylsilicone resin
含有的—OH 与Si —CH 3易脱CH 3OH 产生交联，这革命烈士褒扬条例
些降解导致树脂在以后失重率迅速增加，直至失去大部分有机成分，最后，当温度升高到800℃后，失重率达到14%左右，基本保持不变，说明甲基硅树脂有良好的耐热性。 甲基硅树脂随着温度的升高发生热分解反应，分子链断裂并重组，造成树脂与纤维结合力下降，相应复合材料的层间剪切强度下降；另一方面高温下甲基硅树脂分解的气体小分子跑掉，造成了复合材料的空隙率增加，也影响层间剪切强度。2.3 复合材料的显微结构 复合材料的界面起传递载荷的作用，界面粘结强度的高低直接影响载荷传递的效率，为了了解甲基硅树脂与玻璃纤维复合材料界面粘结强度在高温过程中的变化，对复合材料破坏断口的形貌进行观察。图6是玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料的破坏断口形貌，图7是800℃下的玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料的破坏断口形貌。
由图6可见，玻璃纤维断面分布大量的甲基硅树脂，表明树脂与纤维结合得较好。图7
中复合材
图6 复合材料断口形貌SEM 照片
Fig.6 SEM photograph of GF/methyl 2
silicone
composites
图7 复合材料800℃断口形貌SEM 照片
Fig.7 SEM photograph of 800℃GF/methyl 2
silicone composites
料经800℃高温后，玻璃纤维断面分布着甲基硅树
脂热分解的残余物，基体与增强材料的结合力下降，造成粘接强度的下降，这也是高温下层间剪切强度降低的原因。2.4 复合材料的耐湿热性 复合材料吸水后尺寸发生变化引起翘曲变形，水不仅能够破坏聚合物的主价键，也能破坏次价键，而热的作用使聚合物分子活化，从而加速破坏过程。高速飞行的飞行器受到从大气中吸收的潮气与飞行中气动加热共同作用的影响，因而对材料的耐湿热性要求相对较高。为了进一步了解水对甲基硅树脂基复合材料的影响，对玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料在不同水煮时间下的吸水率、层间剪切强度进行了测定(图8)。从图8水煮时间与吸水率、层间剪切强度的关系曲线可看出，随着水煮时间增加，复合材料的吸水率逐渐增大，层间剪切强度相应减小。当复合材料经100h 水煮，复合材料的吸水率仅为2.35%，层间剪切强度下降21.9%。吸水后复合材料的层间剪切强度下降主要是由于水对复合材料界面的破坏作用。进入界面的水分首先使树脂溶胀，溶胀使界面产生横向拉伸应力[9]，这种应力超过树脂与纤维间的粘结强度时，界面发生破坏。
7
4第4期玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料高温及耐湿热性能的研究
图8 水煮时间对玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料
吸水率和层间剪切强度的影
Fig.8 E ffects of boiling2time on water absorption
and IL SS of GF/methylsilicone composites
3 结 论
(1)甲基硅树脂有良好的耐热性,800℃后失重率保持在14%。甲基硅树脂热分解造成分子链断裂，影响树脂与纤维结合力，导致层间剪切强度下降。
(2)扫描电镜观察复合材料800℃下纤维表面分布一些甲基硅树脂热分解残余物。
(3)玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料有较好的耐湿热性，水煮100h后吸水率仅有2.35%，层间剪切强度下降21.9%。
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Study on high2temperature and moist resistant properties of
glass f iber/methylsilicone composites
GUO Xu, HUAN G Yu2dong, CAO Hai2lin
(Department of Applied Chemistry,Harbin Institute of Technology,Harbin150001,China)
Abstract:The interlaminar shear strength(IL SS)under high temperature and moist resistance of glass fiber/methylsilicone(GF/ methylsilicone)composites were investigated.The results show that the IL SS gradually decreased with increase of ignition tempera2 ture between room temperature to800℃,but it is constant during800～1000℃.The structure of methylsilicone resin at different temperature was characterized by IR spectrum.It is shown that the structure of methylsilicone resin was stable until800℃.The ther2 mal stability of methylsilicone was studied by TG,the result shows that it has good heat resistant.Meanwhile the interface structure of the composites at800℃was investigated by means of SEM.The moist heat resistance testing shows that the water absorption be2 ing only2.35%and IL SS decreasing by21.9%after boiling for100h.
K ey w ords:GF/methylsilicone composites;IL SS;moist heat resistance
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