收稿日期:2004-06-21
作者简介：江环萍(1981-)，女，山东省济南市人，大学本科，现就读于山东轻工业学院材料科学与工程学院。
江环萍1，刘迎凯1，申 建2，刘 菲3(1.山东轻工业学院材料科学与工程学院，山东济南 250100;2.山东大学化学与化工学院，山东济南 250100;
3.中国农业大学理学院，北京 100094)
摘要: 对近年来PVC 热稳定剂的研究进行了综述。重点介绍了各类非铅热稳定剂的研究新进展。并
在此基础上提出了对PVC 热稳定剂发展方向的预测及展望。
关键词: PVC ；热稳定剂；发展
中图分类号:T Q314.24+5.1 文献标识码:A 文章编号:1004-4280(2005)01-0050-06
现今世界上PVC 材料广泛应用于建筑、电讯、交通、电子、化工、包装等行业[1]。2001年，全球PVC
消费量达2530kt 。中国PVC 消费量的年综合增长率更是高达14.5%，预计在2005年我国将成为全球最大的PVC 消费国。热稳定剂是PVC 加工不可缺少的主要助剂之一[2]，热稳定剂使用的份数不多，但其作用是巨大的。
近年来由于PVC 材料用量的增大,PVC 热稳定剂的品种也不断推陈出新。铅盐类是最早使用的热稳定剂，多年来铅盐热稳定剂在稳定剂应用领域中一直起着主导作用。直到近几年，迫于毒性、环境污染等方面的压力铅盐热稳定剂应用领域才逐渐缩小。作为取代，出现了一些新型的非铅热稳定剂，他们大多属于无毒环保型热稳定剂，热稳定效果良好，且价格适中，其发展将越来越受到人们的重视。
1 热稳定剂研究进展
在有机锡稳定剂分子中引如苯环，是一种新的尝试。G.Ableler 在专利[3]中报道了用如下类型的有机锡做为稳定剂:
S RxSn COOR ′ 4-X
式是:R 为烷基、苯基、芳烷基或烷氧羰乙基;R ′为烷基、苯基、环烷基、萘基、烷基芳基或芳基烷基。丑小鸭变成白天鹅之后
使用[Me (CH 2)7]2SnO 与2-[Me (CH 2)3CH3tCH 2O 2C ]C 6H 4反应可得[2-(MeCH 2CH 2CH 2CH3tCH 2O2C C 6H 4S]2Sn[Me (CH 2)7]2，在160℃条件下加热45min 后失重仅2%～7%，配入PVC 中，稳定效果良好。
提高有机锡稳定剂的分子量也是一种新的研究动向。有机锡稳定剂的自身高分子量比，第19卷第1期
北京青春2005年3月山 东 轻 工 业 学 院 学 报JOURNA L OF SHANDONG INSTIT UTE OF LIGHT INDUSTRY V ol.19N o.1Mar.2005
形成聚合型的有机锡稳定剂，可以避免稳定剂的挥发，且总体性能比单型的要更好。魏荣宝[4]利用双(烷基羰烷基)二氯化锡与二酸、二醇和二硫醇进行界面缩聚反应，合成了一系列的有机锡聚酯、聚醚和聚硫醚稳定剂。实验证明，它们的稳定效果顺序为：有机锡聚硫醚〉有机锡聚酯〉有机锡聚醚。将不饱和有机锡化合物与适当的单体共聚，也是提高有机锡稳定剂性能的方法之一。陈鸿熙[5]等将二丁基顺丁稀缩二酸酯(DBT M )与苯乙烯(ST )、甲基丙稀酸甲酯(M MA )分别共聚，结果表明，当PVC 混合料中含锡量相同时，聚合物ST -DBT M 和M MA -DBT M 对PVC 的热稳定剂效果均优于DBT M 。抽描电镜实验结果表明，共聚物与PVC 的相容性比DBT M 与PVC 的相容性好。此类稳定剂有希望成为多功能的PVC 高分子添加剂。另一方面，也可以将不饱和有机铅化合物直接同氯乙烯共聚，改变树脂的热稳定性，这样使有机锡同树脂合二为一，很大程度上避免了因为相容性不理想而发生的“渗出”现象。
我国稀土资源丰富，充分利用我国的稀土资源优势，开发适合我国国情的PVC 热稳定剂具有很大的现象意义。目前国内在稀土热稳定剂研究方面投入了很大的精力。 11211 稀土有机化合物热稳定剂的研究
1121111 硬脂酸稀土
在热稳定性方面，硬脂酸稀土类似于硬脂酸钙，具有长期型热稳定剂的特征，但明显不如硫醇辛基锡170MOK，在透明性方面，硬脂酸稀土接近于17MOK，明显优于硬脂酸钙[2]。另外，硬脂酸稀土是一种兼具润滑性、加工助剂以及光稳定剂作用的无毒透明长期型PVC 热稳定剂。
1121112 环氧脂肪酸稀土
环氧脂肪酸稀土REEFA 与硬脂酸稀土REST 类似，试片在热老化初期即产生着，但经长时间后热后却不出现变黑，即具有长期型热稳定剂的热稳定作用特征[2]。但是与REST 相比,REEFA 稳定的试片在受热后期着较浅，即具有更好的长期热稳定性。这表明,REEFA 分子中含有环氧基，与并用环氧化合物辅助热稳定剂相似，具有辅助热稳定作用[5]。与REST 相比,REEFA 与17MOK 之间存在更明显的协同作用。REEFA 可代替17MOK 达50%而不降低热稳定性，而REST 只能代替约25%。
1121113 马来酸单酯稀土
马来酸单酯稀土RET M 与硬酯酸稀土REST 类似，试片会在热老化初期即产生着，但经长时间受热后却不变黑，即具有长期型热稳定剂的作用特征，但另一方面与REST 相比,RET M 试片受热着较浅，即RET M 具有较强的抑制PVC 着的能力[1,2]。长期型热稳定剂可通过并用初期型热稳定剂以改进抑制PVC 着作用。刘建平等[6]的研究表明RET M 具有比REST 更好的热稳定性能。RET M 的透明性好于REST ，而十分接近17MOK 。由RET M 组成的新型无毒复合热稳定剂的性能优良，价格低，应用范围广，适用于软质制品。
1121114 水杨酸稀土
水杨酸稀土通常指木杨酸稀土碱多属或碱土金属盐。刘光烨等[7]用硝酸稀土与水杨酸钠盐反应制得的水杨酸稀土对PVC 的稳定作用超过常用的金属皂类稳定剂硬脂酸铅(PbSt 2)和硬脂酸镉(DdSt 2)。热失重结果表明，任意温度下，水杨酸稀土(RESa )试样的重量保持率始终高于PbSt 2和CdSt 2试样，在70～220℃范围内前者的失重率约保持比后两者低2%左右，失重15第1期江环萍等:PVC 热稳定剂研究进展
25山 东 轻 工 业 学 院 学 报 第19卷
徐妙锦率为1%时,RESa试样的对应温度为150℃，而PbSt2和CdSt2试样的对应温度仅分别为50℃和60℃。用DSC法重复测定试样的玻璃化温度tg表明,RESa试样的tg比PbSt2试样约高出3℃。PVC分子链段发生变化的温度升高，可以认为是其分子链上氯原子受稀土原子RE的牵制，运动阻力增大的结果。
1121115 羧酸酯稀土
脂肪酸稀土可看成稀土离子取代脂肪酸(RC OOH)羧基上的氢而形成的盐。因羧酸酯稀土(CERES)带有极性酯基和较长的烷基，其与PVC有较好的相容性，有利于稳定性能的发挥。刘环宇等[8]用人工老化的方法比较了CERES和有机锡对PVC的光老化稳定作用，发现羧酸酯稀土抗脱HCl能力优于有机锡，抗氧化能力不如有机锡，但两者的复合稳定剂有协同效应。通过静态热稳定和动态热稳定方法研究表明羧酸酯稀土具有优异的热稳定性，和有机硫醇锡对PVC的热稳定效果相当。
申海燕[9]运用脱氯化氢、并利用脂肪酸与稀土形成的脂肪酸稀土盐配以各种助剂配合而成的液体稀土复合稳定剂具有良好特性。在实验中发现，脂肪酸分子中碳原子的数目应大于6，但高于10的组份也是不适宜的;T B用量为脂肪酸摩尔数的0.75倍；稀土溶液的浓度为100g/L，此时产品的稀土含量高；粘度以较小60%(质量)的脂肪酸浓度为宜；使用亚磷酸酯辅助热稳定剂效果较好，可防止制品的初期着性。
在羧酸酯稀土使用上吴茂英[10]研究了常见脂肪酸的稀土盐用作PVC热稳定剂的压析和喷霜特性。结
果表明，与常用金属皂(如钙、锌皂)有所不同，硬脂酸稀土不但喷霜小，压析也小；脂肪酸稀土的压析和喷霜具有相似的递变规律：硬脂酸稀土～棕榈酸稀土～肉豆蔻酸稀土～月桂酸稀土〈葵酸稀土〈辛酸稀土。
11212 稀土无机化合物热稳定剂的研究
有关稀土无机盐化合物对PVC热稳定作用的研究报道目前还处于探索阶段，彭振博等[11]研究了不同稀土无机化合物对聚氯乙烯热稳定性的影响，并对其作用机理进行了初步探讨。结果发现稀土盐占稳定剂体系的30%左右的稳定效果最佳，稀土氧化物硫酸盐与有机锡复合稳定剂有明显的正协同作用，其可能的机理为：有机锡主要是吸收降解放出的HCl和取代PVC 大分子链中不稳定的氯原子，从而阻止进一步降解；稀土盐主要是通过稀土离子与活性氯原子间形成稳定的络合物从而起到热稳定作用[1]，这样它们组成的复合稳定体系可从不同角度对PVC起热稳定作用，形成正协同效应。静态热稳定性和红外光谱分析表明稀土氧化物硫酸盐对PVC有优良的热稳定效果，复合体系的热分解起始温度为167.19℃(纯有机锡的159. 88℃)。动态热稳定性及流变性能表明，稀土盐能明显提高PVC树脂的塑化效率，改善树脂的加工性能。同时发现稀土氧化物硫酸盐稳定剂有利于提高制品拉伸强度等力学性能。离子刻蚀
113 钙/锌(Ca/Zn)复合热稳定剂的研究
钙/锌(Ca/Zn)复合热稳定剂目前大致分为两类[1,2]：固体钙/锌复合热稳定剂、液体Ca/Zn 复合稳定剂。
固体Ca/Zn复合热稳定剂是Ca/Zn复合热稳定剂类稳定剂初期的产品，但是其发展也远没有达到完全成熟的地步。林美娟[12]研究了一种热稳定性能较好的钙锌皂并将其与少量助剂复合，制得了新型高效固体钙锌复合热稳定剂，测定了热稳定性、耐候性、毒性，与常规热稳定剂(Ca(St)2,Ba(St)2,Cd(St)2)作了比较。研究表明，新型固体钙锌复合热稳定剂具有较高的热稳定性,170℃静态及动态热稳定时间分别为93分钟和50分钟(软质配方)，均优于同类钙
锌热稳定剂，甚至超过某些Ba/Cd ,Ba/Zn 稳定剂；其产品无毒具有良好的耐候性和加工性，半透明，是目前低性能的Ca (St )2,Zn (St )2等稳定剂和有毒的钡镉类稳定剂的理想替代品。
液体Ca/Zn 复合稳定剂是一种无毒、透明、成本低的应用于PVC 加工中的新型热稳定剂，但使用时易出现锌烧现象。但由于液体Ca/Zn 复合稳定剂原材料均来自于国内，使其在PVC 硬质透明制品中是很有推广价值的一种新型热稳定剂。徐选华等[13]通过大量实验发现Ca/Zn 稳定剂与环氧大豆油(ES BO )复配使用，可大大推迟出现锌烧的时间，取Ca/Zn 稳定剂用量1.8份，加入一定量的ES BO (3份)时，可大大推迟锌烧，且各种性能指标良好，说明ES BO 与Ca/Zn 稳定剂具有良好的协同效应。
114 锑热稳定剂的研究
果蝇唾腺染体有机锑稳定剂具有无毒、多功能性和能提高、改善产品的物理性能和机械加工性能等优点。有机锑有着有机锡(价格昂贵，低用量时热稳定性不如有机锑)、有机铅(有毒，污染环境)等稳定剂无可比拟的优势。我国锑资源丰富，产量和质量均居世界首位，所以在我国发展有机锑稳定剂有着得天独厚的有利条件。
刘又年等[14]以三氧化二锑、巯基乙醇及硬脂酸为原料分2步合成了三(硬脂酸巯基乙酯)锑，并通过正交实验进行了优化。实验结果表明，反应物C 17H 35C OOH 与Sb (SCH 2CH 2OH )3的摩尔比为3.6，以钛酸丁酯作催化剂，二甲苯为带水剂，加热反应回流4h ，得到三(硬脂酸巯基乙酯)锑的产率为83.9%。产品的热稳定性能测试表明，当三(硬脂酸巯基乙酯)锑的添加量
为2份时,PVC 树脂的热稳定时间为40min (200℃
)。该产品与硬脂酸钙复配合，其热稳定性优于钙/锌及铅盐复合热稳定剂，与二月桂酸二丁基锡相当。
刘又年等[15]用一步法合成了五(巯基乙酸异辛酯)锑，并用红外光谱能产品进行了分析。实验结果表明，当焦锑酸钠与巯基乙酸异辛酯的比为1.2∶1.0时，以甲苯为溶剂，加热回热3.5h ，即可得到目标产物五(巯基乙酸异辛酯)锑，其收率为92.8%；当五(巯基乙酸异辛酯)锑在PVC 中的添加量为2.5%时,PVC 的热稳定时间为40min (200℃时)；当其与硬脂酸钡复配时，表现出协同作用。
刘建平[16]报道了用直接酯化法合成三巯基乙酸正丁酯锑，相关研究发现，添加三巯基乙酸正丁酯锑到PVC 制品中，各制品的起始分解温度都在280℃以上。同时，还将该稳定剂与常用的金属皂稳定剂分别添加到PVC 树脂中，压片后在相同条件下进行热老化试验，结果表明，当其添加量仅为金属皂的1/15时，其热稳定性仍然优于金属皂。由此可知，三巯基乙酸正丁酯锑是一种性能优良的PVC 热稳定剂。功率变送器
刘又年等[17]以Sb 2O 3、HSCH 2CH 2OH 和RC OOH 为原料合成得到逆酯锑。产品的热稳定性能测试表明，当逆酯锑的添加量为2%时，在200℃时PVC 树脂的热稳定时间为8～40min 。说明了逆酯锑在低用量时对PVC 具有良好的热稳定性能。
115 其他类型热稳定剂的研究
华幼卿等[18]在国内首次研究了水滑石类镁铝层状双羟基氢氧化物对硬质和软质聚氯乙烯的热稳定作用。结果表明，水滑石类新型热稳定剂具有重要的环保价值和经济效益，具有广泛的应用前景。
汪多仁[19]研究了新型PVC 热稳定剂-环氧树脂在软质和硬质PVC 中的应用，其主要品种有双酚A 系环氧树脂、对羟基苯甲酸系环氧树脂和邻甲酚酚醛环氧树脂。与传统环氧类稳定剂相比，克服了易渗出、黏着加工设备、易成聚合物斑点等缺点，具有反应性高和渗出性低的35第1期江环萍等:PVC 热稳定剂研究进展
45山 东 轻 工 业 学 院 学 报 第19卷
特点。采用环氧树脂热稳定剂的PVC树脂起始热分解时间延长，在180℃老化120min不变黑。
申雄军等[20]介绍了一种新型PVC热稳定剂甘油锌配合物的合成方法。通过多醇螯合金属氯化物来抑止PVC劣化。热老化试验表明，其合成产品与硬脂酸钙复配对PVC具有较好的热稳定作用，替代硬脂酸锌能抑制“锌烧”现象。
2 热稳定剂发展趋势
非铅系列的产品中目前最为广泛使用的是有机锡系列。但是高价位限制了它在数量上有较大的增长。钙/锌复合稳定剂由于无毒性的优点，常被建议用来取代铅盐，但只限用于软质PVC制品的生产，如果用于硬质制品，必须在它们的配比里添加一些相关的昂贵辅助稳定剂。有机锑及稀土类稳定剂高效、无毒、稳定，同时由于我国特有的国情即锑及稀土资源储量十分丰富，原料易得、价格较廉。因此我国开发有机锑及稀土稳定剂将是一个适应环保要求，符合中国国情的主要的研究和发展方向。
未来热稳定剂研究生产的发展方向总结起来即为：取缔镉皂，改造铅盐(无尘复合)，发展有机锡、钙/锌(Ca/Zn)复合热稳定剂，重点研究稀土、有机锑等无毒稳定剂产品。
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Present situation and development trend of
heat stabilizer for ploy vinylchloride
JIANG H uan -ping 1,LIU Ying -kai 1,SHEN Jian 2,LIU Fei 3
(1.Shandong Institute of Light Industry ,Jinan 250100,China ;
2.School of Chemistry and Chemical Engineering ,Shandong University ,Jinan 250100,China
3.School of sciences ,China Agriculture University ,Beijing 100094,China )
Abstract :This review with 20references is concerned with the recent development in syntheses and applications of heat stabilizers for PVC.New trends of all kinds of non -lead thermal stabilizers are em 2phasized.And based on the analysis of every new production ,the development trend of heat stabilizers is pointed out.
K ey w ords :PVC ;heat stabilizer ;review
(上接第46页)
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Intelligent design of the electric fan control system
MA Feng -ying 1,ZHU Xiao -hong 2
(1.School of Mechanical &E lectrical Engineering ,Shandong Institute of Light Industry ,
Jinan 250100,China ;2.Licheng T eachers V ocational School ,Jinan 250100,China )
Abstract :The intelligent design of the electric fan control system was introduced in this article.The hardware and s oftware design can adjust speed of the m otor with the change of tem perature ;the speed can be adjusted sm oothly.The corresponding protective measures for the m otor were als o put forward according to certain circumstances.
K ey w ords :intelligence ;trigger ;stepless speed regulation 5
5第1期江环萍等:PVC 热稳定剂研究进展
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