韩红苓
【摘 要】采用热重(TGA)、变温X射线衍射分析(XRD)对高铼酸铵进行表征,并用X射线荧光光谱分析(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)表征高铼酸铵焙烧实验的产物,发现焙烧温度和气氛对产物有较大的影响.在空气中当热处理温度超过400 ℃时,高铼酸铵基本完全分解,直至约500℃所有小分子挥发完全;在惰性气体中不同温度下高铼酸铵热分解可以生成ReO4、Re2O7、ReO3、ReO2和Re等产物.银催化剂中高价铼氧化物能够大大提高催化剂的选择性,当温度低于330℃、氧压超过1 013.25 Pa时,可以在催化剂表面获得高价铼氧化物. 【期刊名称】《山东轻工业学院学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2019(033)003
【总页数】4页(P35-38)
对羟基苯甲醛
【关键词】高铼酸铵;热分解;银催化剂;助剂
【作 者】韩红苓
【作者单位】中国石化北京化工研究院燕山分院银催化剂研究室,北京102500
【正文语种】中 文
xl公司【中图分类】O643.36
金属铼因具有多种价态和复杂的配位方式,使其氧化物呈现出独特的物理化学性质。尤其是铼氧化物作为催化剂、催化助剂及催化载体,在有机合成、石油化工等方面有着广泛的应用[1-4]。环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯的大宗石油化工产品,除了用于乙二醇生产,还用于表面活性剂和医药等精细化工产品的制备。目前工业上环氧乙烷主要通过乙烯与氧气直接环氧化反应制得,银催化剂是唯一有效的催化剂,而其中铼助剂对提高催化剂的选择性至关重要。Dellamorte等[5-6]认为,铼能改变银颗粒的分布;采用先负载铼再负载银的分步浸渍方法,所得催化剂性能要优于共浸渍法。Yang等[7-10]认为,铼可使催化剂表面吸附氧的电子密度降低,进而提高EO的选择性。
Re的抗氧化能力较差,在空气中600℃即开始氧化并形成极易挥发的白烟状Re2O7;随着温
度的上升,Re的氧化失重迅速增加。可能存在的Re氧化物大约有8种,但最为常见的氧化物有4种,即ReO4、Re2O7、ReO3和ReO2。铼是一种极其稀缺及分散的金属元素,其在地壳中的含量比所有的稀土元素都小,平均含量约为1 ppb。高铼酸铵是铼元素形成众多盐类化合物中的一种,也是工业应用最为广泛的铼化合物。
本工作以高铼酸铵为研究对象,考察其分解产物及形成温度,为银催化剂性能调控提供合适的铼助剂。采用TG-DSC、变温XRD对高铼酸铵的分解过程进行分析,在不同温度和气氛下对高铼酸铵进行热处理,并用XRF、XPS等方法表征焙烧产物。研究了热处理温度及气氛等条件对高铼酸铵分解过程的影响,提出了制备银催化剂中铼助剂的优化条件。
1 实验方法
1.1 实验材料
高铼酸铵(NH4ReO4)：纯度高于99.99%,购于国药集团化学试剂有限公司。
1.2 实验方法
高铼酸铵焙烧实验1步骤如下：称量5 g NH4ReO4,将其放在坩埚中,放入气氛炉中通空气,控制升温速率为5℃/min,200℃下停留10 min。
高铼酸铵焙烧实验2步骤如下：称量5 g NH4ReO4,将其放在坩埚中,放入气氛炉中通空气,控制升温速率为5℃/min,400℃下停留10 min。
高铼酸铵焙烧实验3步骤如下：称量5 g NH4ReO4,将其放在坩埚中,放入气氛炉中通空气,控制升温速率为5℃/min,500℃下停留10 min。
高铼酸铵焙烧实验4步骤如下：称量5 g NH4ReO4,将其放在坩埚中,放入气氛炉中通氮气,控制升温速率为5℃/min,550℃下停留10 min。
1.3 测试仪器
1.3.1 TGA-DSC
采用Mettler Toledo公司的TGA/DSC 1型同步热分析仪对试样进行TG和DSC表征,室温至700℃,空气气氛,升温速率为10℃ /min。
1.3.2 XPS
采用Thermo Scientific公司的Escalab 250型X射线光电子能谱仪进行XPS表征,Al Kα射线,功率150 W。
1.3.3 XRD
采用帕纳科公司的Empyrean型X射线衍射仪进行变温XRD表征,阳极靶为Cu靶,Pixcel 3D探测器,管压40 kV,管流40 mA。测试温度分别为：室温、30℃、210℃、240℃、270 ℃、300 ℃、330 ℃、360 ℃、400 ℃、30 ℃ (降温),升温速率5℃/min,每个温度停留1 min。
1.3.4 XRF
挤出机螺杆设计采用荷兰帕纳科公司的PW4400/40型X射线荧光光谱仪进行XRF表征,75 μ超薄铍窗,超尖锐端窗铑靶X光管,功率4.0 kW,最大管流可达160 mA,最大管压60 kV。
2 结果与讨论
2.1 热分解
铼是一种多价态的金属,其氧化物有8种,最常见的 4 种包括：ReO4、Re2O7、ReO3、ReO2。根据文献报道[11],高铼酸铵在360℃下发生热分解首先生成气态的Re2O7,更高温度下Re2O7可以继续氧化生成ReO4或者脱氧生成 ReO3、ReO2 甚至 Re。 ReO4、Re2O7、ReO3、ReO2的沸点分别为220℃、362℃、614℃、1363℃,可以看出高价铼氧化物相较于低价氧化物来说更容易挥发。控制反应体系中的氧浓度可以阻止反应(3)～(6)的发生,从而在适宜的温度下得到所需的铼氧化物。
2.2 高铼酸铵热重分析
高铼酸铵在空气下的DSC-TGA曲线分别如图1所示。从图中可以看出：在空气中,NH4ReO4在360℃左右开始分解产生Re2O7,400℃时完全热解生成Re2O7气体,在350℃～500℃之间NH4ReO4有98%的重量损失,这与DSC曲线中400℃ ～500℃之间的放热峰一致,代表高铼酸铵分解产物的热失重。称重发现经过400℃热处理后高铼酸铵开始有部分重量损失,失重率为18.9%,经过500℃处理后所有物质都挥发了,失重率为100%,与热重分析结果吻合。
图1 NH4ReO4的DSC-TG曲线
2.3 高铼酸铵变温XRD分析
在空气气氛下对高铼酸铵进行变温XRD分析(图2)。从图中可以看出：温度达到210℃时开始有新物质生成;温度控制在300℃以内时,高铼酸铵还可以稳定存在,而当温度达到330℃时,已经没有高铼酸铵存在,而是形成了易挥发的Re2O7。由于变温XRD分析中样品很少,表现出的分解温度比DSC测试结果稍低。
2.4 焙烧实验苏格兰风情
2.4.1 空气中焙烧性行为艺术
焙烧实验表明,空气中在较低温度下对高铼酸铵进行热处理时,样品表面变为灰白,比较干燥;而当升高温度时,高铼酸铵样品变黑,变潮湿。说明焙烧过程中高铼酸铵发生了分解,生成了Re2O7和水等,与DSCTG及变温XRD的结果一致。为了进一步验证分析结果,将焙烧产物进行了XRF分析,发现高铼酸铵焙烧产物中铼的含量增大,这是因为焙烧过程中部分产品分解挥发出水等小分子物质。
图2 NH4ReO4的变温XRD图谱
2.4.2 惰性气氛中焙烧
采用XPS对NH4ReO4及其在惰性气氛中550℃焙烧1 h的产物进行了表征(图3、图4)。对比原料的XPS图谱,焙烧后多了一个峰,将45.75 eV位置的 Re 4f7峰归于Re2O7,42.86 eV位置的Re 4f7峰归于ReO2。
图3 NH4ReO4的XPS图谱
图4 NH4ReO4焙烧产物的XPS图谱
2.5 高铼酸铵热分解在银催化剂制备中的应用
助剂铼对提高银催化剂的选择性至关重要。有文献报道七价的铼化合物能提高银的化合价,使活性银化合价升高,氧吸附在缺电子的银位点上将增加其亲电性能,更有利于与富含电子的碳碳双键作用生成环氧乙烷。
高铼酸铵活化产物主要受温度和气氛两种因素的影响。为了保留更多的高价铼化合物,活化温度宜选择330℃以下,以减少高价铼氧化物的分解及挥发损失。有文献计算了RexOy的氧
势图,发现在400℃ ～1 000℃范围内,控制氧压超过1 013.25 Pa可以有效阻止Re2O7脱氧生成 ReO3或ReO2。
3 结 论
在不同的气氛及温度下,高铼酸铵热分解可以生成 ReO4、Re2O7、ReO3、ReO2 和 Re等产物。银催化剂中高价铼氧化物能够大大提高催化剂的选择性,可以通过控制温度和气氛的方法获得高价铼氧化物,活化温度宜选择330℃以下,活化气氛中氧压超过1 013.25 Pa。
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