Vol. 50 No. 3
Jun. 2021
第50卷第3期
2021年6月
Explosive Materials
doi ；10.3969/j. issn. 1001-8352.2021.03.005
纳米金刚石负载Fe 2O 3的制备 及其对高氯酸氨的热分解催化作用 *
*收稿日期:2020-09-16
第一作者：王慧中（1995 - ），女，硕士研究生，主要从事纳米金刚石表面改性的研究。E-mail ：610458827@qq. com
通信作者：周伟良（1963 -），男，研究员，主要从事含能材料研究。E-mail ： wlzhou331@163. com
王慧中①肖乐勤① 菅晓霞① 潘 琛②刘 杰②周伟良①
①南京理工大学化工学院（江苏南京,210094）②上海航天化工应用研究所（上海,200000）
［摘 要］ 对纳米金刚石（ND ）进行羧基化处理以提高其分散性，然后采用沉淀法制备了羧基化ND 负载Fe 'O j 的催化剂。利用XRD 、TG 、BET 和TEM 对该负载型催化剂进行表征，通过DSC 研究其对（AP ）热分解的催 化作用。结果表明:ND 经过羧基化处理后，在水中的分散性大幅度提高。沉淀法制备了直径5 nm 、长50 nm 的 Fe O 3包裹或附着于ND 的负载型复合催化剂，该催化剂对AP 高温热分解的催化效果优于单一的Fe ?O 3或ND 。
北京贵宾犬当Fe 2O 3和ND 的质量比为5：1、在AP 中添加质量分数2%的复合催化剂时,AP 的高温分解峰温降低约30忙,
ND 负载Fe O 3催化剂具有一定的协同催化作用。
［关键词］Fe 2 O 3 ；纳米金刚石（ND ）；复合催化剂；；热分解［分类号］TQ560； V512J3
Preparation of Fe 2O 3/Nanodiamond Composite Particle
and Its Catalytic Effect on Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate
WANG Huizhong ①,XIAO Leqin ® , JIAN Xiaoxia ® , PAN Chen ® , LIU Jie ® , ZHOU Weiliang ®
① School of Chemical Engineering , Nanjing University of Science and Technology ( Jiangsu Nanjing, 210094)
② Shanghai Aerospace Chemical Industry Application Research Institute ( Shanghai , 200000)
[ABSTRACT ] Nanodiamond was carboxylated to improve its dispersability. Then, the carboxylate nanodiamond cata
lyst supported by Fe z O s was prepared by precipitation method. The load-type catalyst was characterized by XRD , TG, BET
and TEM, and its catalytic effect on the thermal decomposition of ammonium perchlorate ( AP) was studied by DSC. The
results show that, after carboxylation, the dispersibility of nanodiamond in water increases significantly. The load-type cata
lyst, that Fe 2 O 3 with a diameter of 5 nm and a length of 50 nm coats or attaches to nanodiamond, was prepared by precipi
tation method. Catalytic effect of the load-type catalyst prepared by precipitation method on the thermal decomposition of AP
is better than that of single Fe 2 O 3 or nanodiamond. When the mass ratio of Fe 2 O 3 to nanodiamond is 5 ：1 and the mass
fraction of catalyst added in AP is 2% , the decomposition peak temperature of AP decreases by 30 七. Nanodiamond and Fe 2 O 3 has a certain synergistic catalysis.
[KEYWORDS ] Fe z O a ； ND ； composite catalyst ； ammonium perchlorate ； thermal decomposition
引言
（AP ）是复合推进剂中最常用的氧化 剂［1-2］，占推进剂质量的65%-70% ；在某些配方中,
其质量分数甚至高达90%。AP 的热分解及其催化 热分解性能对于调节推进剂的燃烧性能具有决定性
作用。因此,AP 热分解催化剂的制备及其催化性能 的研究始终是复合固体推进剂研究领域的重要方向 之一 ［3-7］
AP 热分解的催化剂主要为有机铁或铁的氧化
物（Fe z O s ）⑹，其他的过渡金属氧化物还有
Bi 2O 3［9］、CuFe 2O 4［10］、NiO ［"］、CdO ［12］ ,Co 3O 4［l3］等。
通常以一定比例将催化剂与AP 混合后进行TG-
•24-第50卷第3期
DSC分析，从而判断其催化性能的优劣。文献报道的催化剂可使AP高温分解峰温降低10-111^（催化
剂质量分数约为2%），但由于成本、催化剂对推进剂药浆工艺影响等问题，获得实用的过渡金属氧化物催化剂并不多。
因自身结构的特殊性，纳米催化剂具有潜在的高催化活性。推进剂催化剂的纳米化方面，国内已开展了大量的研究。爆轰法制备的纳米金刚石（ND）结构稳定，与推进剂含能组分相容性好，表面具有丰富的官能团，可作为Fe z O s催化剂的载体。纳米金刚石的羧基化可提高其在水中的分散性，进而改善负载催化剂的分散性和颗粒尺寸。沉淀法制备的催化剂颗粒小，是提高催化剂催化效率的有效途径。
本文中，采用沉淀法制备羧基化纳米金刚石负载Fe z O s的催化剂，并探索催化剂对AP的催化热分解作用。
1实验部分
1.1试剂与实验仪器
主要试剂：氯化铁（FeCl s・6比0）、浓硫酸、浓硝酸、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;Fe2O3，分析纯,200目，国药集团化学试剂有限公司；AP,140〜200目，806研究所；ND，南京金瑞立丰硬质材料科技有限公司。
实验仪器：恒温油浴锅、鼓风干燥箱、冷冻干燥机、真空干燥箱、离心机、水浴烘箱。
1.2羧基化ND的制备
将1.5g爆轰法制备的ND研磨过筛，然后将其置于250mL的三口烧瓶中，缓慢加入120mL混酸液（30mL浓硝酸和90mL浓硫酸），在室温下以40 kHz的频率超声分散30min o随后，在80°C恒温下搅拌48h，使其充分反应。待反应结束后，冷却至室温，用大量蒸馏水稀释混酸液，然后离心分离，冻干，得到羧基化的ND，标记为ND—COOH。
1.3沉淀法制备P・Fe2O3/ND
称取0.1g的ND—COOH置于三口烧瓶中，加入100mL去离子水，以48kHz的频率超声分散30 min后，在ND—COOH悬浮液中滴加计量的FeCl3・6比0和尿素,100C快速搅拌24h。得到的棕粉末，分别用去离子水和乙醇洗涤，在100C干燥12h，随后在300C下锻烧2h，得到ND负载的Fe2O3，标记为P-Fe2O3/NDo下文的Fe2O3与ND—COOH之比均为质量比ao 1・4P・Fe2O3/ND/AP的制备
称取适量的AP，分别加入质量分数0、2%、4%、6%和8%的P-Fe2O3/ND，与5mL乙醇混合，以48kHz的频率超声30min,50C水浴烘箱烘干2h，研磨，得到不同比例的P-Fe2O3/ND/AP混合物。1.5产物的表征
希腊数学家丢番图
采用NicoletIS-10傅里叶红外光谱仪（FT-IR）进行红外光谱表征。在试样用量约3mg、温度范围为50〜800C、升温速率为10C/min、空气气氛条件下，用TGA/SDTA851E进行热失重分析。采用Bruker AXS D8Advance型X射线衍射仪（XRD）进行结构表征。采用ASAP2020比表面仪对样品比表面积进行测试分析。使用TECNAI G220LaB6透射电子显微镜对原料ND与P-Fe2O3/ND复合材料的形貌进行表征。采用DSC823E型差示扫描量热仪（DSC）对P-Fe2O3/ND的催化热分解作用进行表征，试样用量约0.5mg，温度范围为50-500C，升温速率为20C/min，氮气气氛，流速为20mL/min。
2结果与讨论
2.1FT-IR分析
为考察混酸氧化对ND表面官能团的影响，采用红外光谱进行定性表征，谱图与文献［14］中同种方法氧化制备的ND类似，原料ND和混酸氧化的羧基化ND的红外谱图见图1o与原料ND相比, ND—COOH在3400cm"和1700cm"处的峰强度明显变强,3400cm-1处宽大的吸收峰为O—H的伸缩振动峰，在1700cm-1处的特征吸收峰为C=O 的伸缩振动峰，表明ND表面的羧基基团增多［14］o
图1ND和羧基化ND的FT-IR测试结果
Fig.1FT-IR test results of ND and ND一COOH
2.2羧基化ND在水中的分散性
将原料ND与羧基化处理的ND置于水中，超声30min，配制质量分数0.5%的悬浮液,
观察其在
干墙
2021年6月纳米金刚石负载Fe2O3的制备及其对高氯酸氨的热分解催化作用王慧中，等•25-
水中的分散情况，如图2。
(a)ND(b)ND-COOH
图2ND与ND—COOH在水中的分散性Fig.2Dispersibility of ND and ND—COOH in water
原料ND在超声处理后的5min内又重新团聚并发生沉降，在水中的分散性差；羧基化处理的ND 超声后可保持24h不沉降，在水中的分散性明显提高；因此，使用羧基化处理的ND可以改善负载催化剂的分散性和颗粒尺寸。
2.3热重分析
为考察ND负载Fe2O3的热分解特性，同时观察ND在空气气氛中300°C热解的热稳定性，对Fe2O3与沉淀法制备的P-Fe2O3/ND(a二5:1)进行热重分析，结果如图3所示。6%。分析认为，失重的主要为吸附的水等挥发性小分子物质，剩余FeCl3-6H2O的分解以及FeOOH到Fe2O3的转化等所致［15］。图3(b)中，沉淀法制备的P-Fe2O3/ND在400C开始失重，峰温约500C，结果与文献［16］中ND的分解
温度一致。可以认为，在制备过程中,300C锻烧FeCl3与ND—COOH的混合物对ND—COOH影响不大，ND—COOH结构稳定。
2.4XRD分析
对不同质量比的P-Fe z O s/ND进行XRD分析，结果如图4所示，插图为对20在25°〜45。范围内的曲线进行放大处理。
图4P-Fe2O3/ND的XRD谱图
Fig.4XRD results of P-Fe2O3/ND
0200400600800
“°C
Fig.3TG results of Fe2O3and P-Fe2O3/ND
图3(a)中,Fe2O3升温至800C，观察到失重约
沉淀法制备的P-Fe2O3/ND中未观察到Fe2O3的特征峰，由于载体金刚石为纳米尺度，负载的Fe2O3
颗粒尺度较小,ND—COOH在制备的复合催化剂中被Fe2O3包裹，导致谱图中未观察到羧基化ND和Fe2O3的特征衍射峰。
电子顺磁共振2.5比表面积
采用氮气吸附法研究了市售Fe z O s和沉淀法制备的P-Fe2O3/ND(a二5:1)的比表面积和多孔结构特征，如图5所示。
图5中,P-Fe2O3/ND的吸附脱附等温曲线的类型为IV型吸附脱附等温线，表明P-Fe z O s/ND具有开放楔形中孔结构。Fe2O3和P-Fe z O s/ND的比表面积分别为4.17m2/g和155.67m2/g,P-Fe2O3/ND 的比表面积远高于Fe2O3，高比表面积表明负载催化剂颗粒尺寸较小，也有利于提高催化效率。
2.6形貌
采用透射电镜观察原料ND和沉淀法制备的P-Fe2O3/ND(a二5:1)颗粒的形貌，如图6所示。
图6(a)中,5~10nm的球形颗粒均为原料ND，颗粒团聚成200nm的粒子。图6(b)中：直径5nm
、
•26-第50卷第3期
图5Fe。？和P-Fe z O j/ND的氮气吸附与解吸等温曲线
Fig.5N2adsorption and desorption isotherms of
矮紫苞鸢尾
Fe2O3and P-Fe2O3/ND
(a)原料ND
(b)P-Fe2O3/ND
图6原料ND和P-Fe2O3/ND的TEM谱图
Fig.6TEM results of ND and P-Fe2O3/ND
长50nm的针状物为Fe z O s，负载催化剂的粒子尺寸均低于100nm；ND有的被针状物覆盖，有的被包裹，表明制备的P-Fe z O s/ND是一种纳米复合催化剂。
2.7P・Fe2O3/ND对AP的催化热分解作用
为了考察P-Fe2O3/ND对AP热分解的催化作用，将原料ND、Fe2O3和制备的P-Fe2O3/ND纳米复合催化剂与AP不同质量比混合后进行DSC分析。从应用角度看，催化剂添加质量分数达到6%后已无意义，因为这必然导致能量损失过大；但为了观察催化效果的趋势，一并将结果列于图7、表1(力d为AP的高温分解峰温)。
纯AP分解存在3个阶段：首先在250°C左右有一个明显的吸热峰，为AP的晶型转变，由斜方晶系转变为立方晶系，吸收热量为89.67J/g；其次为
(b)Fe2O3
(c)P-Fe2O3/ND
图7原料ND、Fe2O3和P-Fe2O3/ND与AP
混合后的DSC曲线
Fig.7DSC curves of ND,Fe2O3and
P-Fe2O3/ND mixed with AP
313C的低温分解过程，放热量为320.25J/g；最后是峰温为419C的高温分解过程，放热量为647.21 J/g。放热主要集中在高温分解过程，与文献［17］结果一致。
原料ND、Fe2O3与P-Fe2O3/ND对AP的晶型转变温度和低温分解温度影响不大。添加质量分数2%的原料ND与Fe2O3后,AP高温分解峰温分别降为397C和409C。同样，添加质量分数2%的P-Fe2O3/ ND后，AP的高温分解峰温比单一的ND和Fe2O3都低，而且当Fe2O3和ND—COOH的质量比为5:1时，对AP的高温催化作用较好,AP的高温分解峰温为389C，比纯AP降低了30C,
具有一定的协同催
纳米金刚石负载Fe2O3的制备及其对高氯酸氨的热分解催化作用王慧中，等・27・2021年6月
表1催化剂对AP高温分解温度的影响
Tab.1Effect of catalyzer on the high temperature decomposition temperature of AP
m(催化剂):rn(AP)
S/C
AP ND Fe2O3m(Fe2O3):rn(ND—COOH)
1.25:1
2.50:1 5.00:19.00:1
0419
2:98397409395395389393 4:96406403380378377380 6:94386402374370368373 8:92389400368363365366
化作用。分析认为，这是由于纳米尺度的金刚石作为载体所制得的复合催化剂颗粒尺寸小，载体和Fe2O3复合较好，获得了较好的协同催化作用。
3结论
1)ND经过羧基化处理后在水中的分散性大幅度提咼。
2)沉淀法可制备直径5nm、长50nm的Fe2O3包裹或附着于ND—COOH的负载型复合催化剂P-Fe2O3/NDo
3)沉淀法制备的P-Fe2O3/ND催化剂对AP高温热分解的催化效果优于使用单一Fe2O3或原料NDo当Fe2O3和ND—COOH的质量比为5：1、在AP中添加质量分数2%的复合催化剂时,AP的高温分解峰温降低了30C,ND—COOH负载Fe2O3催化剂具有一定的协同催化作用。
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豫公网安备41160202000603
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