转基因快速检测仪Vol .25,No .5 2009年5月
POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
M ay 2009
陈晓浪1,2，于 杰2，何 敏4，郭少云3，鲁圣军2,4，胡 智2，周祚万1
(1.材料先进技术教育部重点实验室，西南交通大学材料科学与工程学院，四川成都610031;2.国家复合改性聚合物材料工程技术中心，贵州贵阳550014;3.高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所，四川成都610065;4.贵州大学冶金与材料工程学院，贵州贵阳550003)
摘要：研究了硅油对聚丙烯(PP )/氢氧化镁(M H )复合材料性能的影响。通过极限氧指数(LOI )、热失重分析仪(T GA )、差示扫描量热仪(DSC )和偏光显微镜(P OM )对PP 及阻燃PP 的性能进行了研究。结果 表明，阻燃P P 比纯P P 有较高的残留量，热稳定性得到改善。其L OI 达到难燃塑料的要求，有良好的阻燃性。未经改性的MH 对PP 基体有异相成核作用，使结晶峰温度向高温方向偏移，而硅油削弱填料对P P 基体的异相成核作用。POM 分析表明,MH 粒子在基体中的分散性对PP 的晶粒形貌和尺寸起着十分重要的作用。关键词：聚丙烯；氢氧化镁；阻燃；热稳定性；结晶
中图分类号:T Q 314.24+6 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)05-0060-04
收稿日期:2008-04-04
基金项目：贵州省科学技术基金项目(黔科合计省[2008]7001)；西南交通大学青年教师科研起步项目(2007Q009)；国家863计划项目
(2003AA32X230)；国家科技支撑计划资助(2007BAB08B05)
通讯联系人：陈晓浪，主要从事聚合物的结构与性能研究, E -m ail :chenxl612@s ina
聚丙烯(PP )因其优良的性能而被应用于建筑、电子电器等工业
[1]
。但是,PP 及其产品都是易燃材料,
燃烧时产生大量的烟和有害气体，对人们的生命财产构成严重的威胁。因此，研发低烟、无毒和无卤的阻燃PP 体系已成为学者们关注的焦点
[2,3]
。
氢氧化镁(MH )是近年来研发的一种新型无公害阻燃剂，具有热稳定性好、不腐蚀加工设备等优点。但其主要缺点是阻燃效率低，与基体的相容性较差，劣化材料的力学性能。为了改善MH 与聚合物基体的相容性，研究者主要从M H 的结晶情况、粒度、表面改性等方面进行了研究，也对MH 与其它阻燃剂的协同效应进行了研究[4,5]。这些研究主要是针对材料的力学和阻燃性能，而对PP 高填充MH 体系的结晶行为和热氧降解的研究少见。本文则对二甲基硅油改性前后的MH 高填充PP 体系的燃烧性能、热氧稳定性和结晶行为进行了实验研究。1 实验部分1.1 主要原料
PP 粉料:140，中国石化巴陵石油化工有限公司生
产；氢氧化镁：青岛海大化工有限公司生产；二甲基硅油：四川晨光化工研究院；抗氧剂1010：市售。1.2 试样制备
PP 在80℃干燥4h ;M g (OH )2在110℃干燥10h 。将M g (OH )2粉体与硅油按配方在高速混合器中于1
00℃处理20min 后备用。PP 分别与未改性和改性的Mg (OH )2及其它助剂按配方在挤出机中挤出造粒。粒料在80℃干燥一定时间后在注塑机上制成标准试样。1.3 测试与表征
1.3.1 氧指数：按照ASTMD -2863进行。
1.3.2 DSC 分析：样品在氮气保护下加热至200℃
恒温5min ，消除热历史影响，以10℃/min 降温速率降至室温，再以10℃/min 的速率升温至200℃并记录。
1.3.3 复合材料结晶度：参照文献[6]，其结晶度(X c )计算公式为X c =ΔH /(1-φ)ΔH 100(式中:ΔH 为复合材料的熔融焓;φ为M H 在复合材料中的质量分数;ΔH 100为100%结晶PP 的熔融焓，本文取209J /g [7])。
1.3.4 POM 照片:Leitz Laborlux 12Pols 型热台偏光显微镜，将样品于210℃熔融5min ，在110℃结晶并用偏光显微镜观察其形貌。
1.3.5 TGA 分析：样品的热失重分析在空气气流中
进行，升温度速率为10℃/min ，测试范围50℃～600℃。
2 结果与讨论
2.1 复合材料的燃烧性能
Fig .1为MH 和硅油对阻燃复合材料LOI 的影响。体系的LOI 随Mg (OH )2用量的增加而增加，这与其他学者的研究结果相似
[8]
。纯PP 的LOI 仅为
18.1，而添加100份M g (OH )2后其LOI 达28.
2，表明填充100份M g (OH )2的PP 材料有较好的阻燃性能。考虑到实际应用的需要，文章研究了100份MH 被硅油改性前后高填充PP 复合材料的热性能。由Fig .1(B )可知，当少量的硅油改性Mg (OH )2后,PP /M H 复合材料的LOI 有一定的增加，说明低含量下的硅油改性剂对体系有好的阻燃性。而随着硅油用量的增加，体系的LOI 降低。表明硅油用量增加在一定程度上促进了复合材料的燃烧，但是仍满足难燃塑料的要求
。
Fig .1 (A ):L OI of PP and PP filled with various amount of MH (phr
repres ents part of reagent per hundred parts of PP );(B ):effect of silicon oil on LOI of PP /MH composites
2.2 PP 及阻燃PP 复合材料的热性能
复合材料在空气中的TGA 和DTG 曲线如Fig .2所示。纯PP 的热氧降解在500℃左右已基本全部完成，几乎没有残留物。添加阻燃剂后，体系的热失重温度显著提高。纯PP 、PP /MH 和PP /M H /Silicon oil 复合材料的开始分解温度分别为246.6℃、272.3℃和305.4℃。纯PP 的分解温度为290.9℃，而填充了经改性前后的M H 后，复合材料的分解温度比PP 的分别高122.7℃和105.5℃，表明PP /M H 和PP /MH /
Silicon oil 复合材料的热氧稳定性比PP 好。PP 、PP /
M H 和PP /MH /Silicon oil 复合材料在550℃的残留量分别为1.1%、34.7%和36.2%，可见，阻燃PP 在550℃的残留量比纯PP 的要高得多。阻燃性能也可通过材料高温分解的残炭量来评价。由Van Kreve -len [9]建立起的LOI 和残炭量的线性关系可知，残炭量的增加能提高聚合物的LOI 。纯PP 、PP /MH (100/100)和PP /MH /Silicon oil (100/100/2)复合材
料的LOI (Fig .1)分别为18.1、28.2和28.6，与Van Krevelen 建立起来的线性关系一致。
另一方面，样品B 和C 的热氧分解结束温度也比样品A 的高。在这些样品中,C 的热氧分解结束温度最高，为563.1℃，表明C 的热氧稳定性最好。样品B 和C 的失重量远低于样品A ，也反映出通过填充MH 于PP 中后，其热氧稳定性得到较好改善。
Fig .2 T GA thermograms and DTG curves under air condition
(A ):PP ;(B ):PP /M H (100/100);(C ):PP /M H /silicon oil (100/100/2)
2.3 PP 及其阻燃复合材料的结晶行为
改性前后的MH 填充到PP 中，其结晶温度(T c )和熔融温度(T m )受到一定程度影响,Fig .3和Fig .4
分别为PP 和其复合材料的降温和升温DSC 曲线，数据如Tab .1所示。在PP 中填充M H 后，体系的结晶开始温度(T c o )增加,T c 向高温移动，峰形变窄。表明M g (OH )2粒子对PP 有异相成核作用。而当M H 经硅油处理后，复合材料的T co 和T c 又有所降低，表明硅油削弱了复合材料中填料对基体的异相成核作用。
61
第5期陈晓浪等：表面改性剂对聚丙烯/氢氧化镁复合材料燃烧性能和热稳定性及结晶行为的影响
从结晶度(X c )可知，填充未经改性的M H 于PP 中后，体系的X c 略有降低，这是由于未经处理的MH 与PP 基体的相容性差，高含量的MH 在基体中以团聚体的形式存在，阻碍了PP 分子链段的运动，因而使结晶度降低。与未改性的体系相比,MH 经硅油处理后填充于PP 中，体系的X c 增加，可能的原因是MH 改性后，表面由亲水性变为亲油性，与PP 的相容性提高,MH 粒子能较好地分散于基体中。MH 经硅油处理后与PP 间的相互作用得到加强，从而影响体系的热行为与物理性能
。
Fig .3 DSC cooling curves of s amples
ksg12 升温熔融过程中，填充MH 后，复合材料的开始
邪玉熔融温度(T mo )升高,T m 比纯PP 的低。而硅油改性后，复合材料的T mo 降低了，其熔融峰温向高温方向偏移。因为大量的M H 在PP 基体中使复合材料的黏度
增大，分子链扩散运动的能力大大降低，使PP 结晶受到限制，从而复合材料的T m 降低。MH 填充PP 阻燃复合材料中的结晶峰温度均要高于纯PP 的，说明MH 对PP 结晶行为产生了较大影响，而结晶行为的变化将对材料的性能产生影响。
Fig .4 DS C heating curves of samples
Tab .1 DSC results of PP and flame retardant PP com -posites
Sampl es T co (℃)
T c
(℃)ΔH m
(J /g )X c
(%)
T mo (℃)
T m (℃)
PP 122.3107.390.343.2136.4168.1PP /MH 125.3117.143.241.3138.5166.8PP /MH /sili con oil
123.8114.9
44.1
42.2
137.1167.1
Fig .5 PO M photos of samples
(A ):PP ;(B ):PP /M H (100/100);(C ):PP /M H /silicon oil (100/100/2)
Fig .5为复合材料在110℃的结晶形貌。PP 有较为完整的球晶和黑十字消光环，而且球晶尺寸较大(Fig .5(A ))。由于MH 粒子在PP /MH 复合材料中起异相成核剂的作用，复合材料中PP 的球晶结构消失，晶粒尺寸分布变宽。填料的表面处理提高了MH 在PP 基体中的分散性和填料与基体的界面粘接力，这暗示了复合材料的结晶形貌和晶粒的分布将发生改变。Fig .5(C )表明经处理后的M H 能进一步减少复合材料中PP 的球晶尺寸，而且与未改性的MH 填充
PP 复合材料相比，其晶粒分散得更好，尺寸更加细小。3 结论
M H 填充到PP 中能提高基体的极限氧指数，对PP 有异相成核的作用。少量硅油处理MH 后，复合材料的极限氧指数有所提高。阻燃PP 的热氧稳定性得到了明显的改善，残留量增加。与未改性的PP /M H 复合材料体系相比，经硅油改性后的阻燃复合材
料体系的结晶峰温度降低，表明硅油削弱了MH 对PP 的异相成核作用。POM 表明,MH 粒子在PP 基体中
62高分子材料科学与工程2009年
的分散性对PP 晶粒形貌及晶粒尺寸的分布起到了极其重要的作用。
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自制有源音箱Effect of Surface Modification on Flammability ,Thermal Stability and Crystallization Behaviors of PP /Mg (OH )2Composites
CHEN Xiao -lang 1,2,YU Jie 2,HE Min 4,GUO Shao -y un 3,LU Sheng -jun 2,4,HU Zhi 2,ZHOU Zuo -w an 1
(1.Key Laboratory of Advanced Materials Technology of Ministry of Education ,School of Materials Science and Engine ering ,Southwest Jiaotong U niversity ,Chengdu 610031,China ;2.National Engineering Research
Center for Com pounding and Modification of Polymeric Materials ,Guiyang 550014,China ;3.S tate Key Laboratory of Polymer Materials Engine ering ,Polymer Researc h Institute of Sichuan U niversity ,Chengdu 610065,China ;4.School of Metallurgy and Materials Engineering ,Guizhou U niversity ,Guiyang 550003,China )ABSTRAC T :Magnesium hydroxide (MH ),w hich w as modified by silicon oil ,w as filled into polypropylene as a fire retardant .Comparison w as made with untreated and treated PP /MH composites .The effects of modificatio n agent on the flammability ,the cry stalliz
atio n and thermal stability of PP /MH composites w ere studied by limiting oxy gen index (LOI ),thermog ravimetric analy sis (TGA ),differential scanning calorimetry (DSC )and polarizing optical mi -croscope (POM ),respectively .The results show that addition of Mg (OH )2can improve flame retardancy of PP /MH composites .TGA shows that the thermal oxide stability of flame retardant PP composites is much better than that of neat -PP .DSC data indicates that Mg (OH )2has heterogeneous nucleant effect on PP matrix and makes cry stallization summit temperature increase .How ever ,surface modifier can w eaken heterogeneous nucleation of PP /M H flame re -tardant composites .POM results show that the dispersed morphology of MH plays an important role in the cry stalline morphology and spherulite size of PP crystals .
Keywords :polypropylene ;Mg (OH )2;flame retardancy ;thermal stability ;crystallization
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自由梦幻 第5期陈晓浪等：表面改性剂对聚丙烯/氢氧化镁复合材料燃烧性能和热稳定性及结晶行为的影响
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