收稿日期:2002-11-11
第11卷 第1期2003年3月
北京石油化工学院学报
Journal of Beijing Institute of Petro -chemical Technology
Vol .11 No .1Mar .2003
武光明 朱 江
(北京石油化工学院，北京102617)
颜面骨折什么意思
摘
要 介绍了在Pt /Ti /Si (100)衬底上用溶胶溶液和喷雾热分解方法制备BaTi O 3薄膜，并研究其
PTC 效应。富钛3%的钛酸钡溶胶溶液在衬底温度650℃环境下成膜，氧气作为载气其流量为1.5L /min ,800℃环境下退火2h 。在大于居里点温度T c (138℃)时表现出良好的PTC 效应。钛酸钡薄膜厚度1500nm 时，室温下极间电阻为70Ψ。在大于居里点温度T c (138℃)时，极间电阻可达106Ψ。 关
键
词 钛酸钡；薄膜；喷雾热分解;PTC
中图法分类号 O484.1;TB43
钛酸钡系电子陶瓷材料由于有较高的介电
性能和铁电性能，常用来做陶瓷电容器、铁电压电器件及正温度系数(positive temperture co -effienct )热敏电阻等。对钛酸钡薄膜，它比体材料有更为独特的应用，如光电光导器件、场致发射显示器、光调制器等。随着器件的高密度、高集成化、微型化，钛酸钡薄膜的研究越来越受到人们的重视。常规工艺下制备的体钛酸钡热敏电阻随温度增加，电阻值增加量较小(0.2%/℃)，对薄膜钛酸钡制成的热敏电阻，研究发现，有优异的PTC 特性，在一定的厚度，随温度增加，电阻增加量可达2%～25%/℃[1]
污水综合排放标准
。
制备高质量的钛酸钡薄膜的方法较多，如蒸发、溅射、水热、MOCVD 、溶胶-凝胶等[2～4]。每种方法都有自己的特点。溶胶-凝胶法是20世纪30年代发展起来的方法，其特点为:(1)部分反应在溶液中进行，故反应均匀，许多组分的均匀度在分子级甚至原子级。(2)化学计量准确。(3)易于改性掺杂。(4)室温条件下稳定，使用时间长，不浑浊，不凝聚。(5)制备成本低，工艺简单。用溶胶-凝胶制备薄膜时，常见的工艺有提拉法、甩胶法等。这些方法的缺点在于增加膜厚时，要重复加厚-干燥-加厚
-干燥过程，这不仅费时，而且薄膜易被污染,
易龟裂。
为此，笔者使用溶胶溶液和喷雾热分解制膜工艺方法[5]，制备出性能优良的钛酸钡薄膜。
1 实验脉冲氙灯
1.1 溶胶-凝胶的配制
将一定量的钛酸四丁酯溶于20mL 乙二醇独甲醚及乙酰丙酮溶液中，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的物质的量比为1∶1，搅拌均匀，静置一个月得到稳定的钛溶液。取钛溶液超过量3%mol 的Ba (OOCC H 3)2，加入Y (NO 3)3,5×10-3
moL 乙醇溶液2mL ，加入20mL 乙二醇及20mL 水，超声溶解，静置1月得到稳定的钡溶液。将钡溶液缓慢滴加到钛溶液中并不断搅拌3h ，静置一周后，用甲醇稀释，加入一定比例相对分子质量为400和4000的聚乙二醇作为表面活性剂以增加钛溶液的稳定保存时间。
1.2 衬底及电极
衬底材料选用100晶向的抛光硅(Si )片，电阻率4～9Ψ·cm ，用直流溅射法先在硅片表面镀上约100～200nm 的Ti 薄膜，然后再溅射100～200nm 的Pt 薄膜，在500℃下退火得到Pt /Ti /Si 下电极衬底。
1.3 喷雾热分解装置
成膜原理：钛酸钡溶液在高压载气流的带动下使之雾化，喷射、沉淀在有一定温度的衬底上，有机物在高温下分解被排出，无机物初步沉淀结晶，再经过退火过程成为钛酸钡薄膜。其雾化装置和喷雾成膜装置分别如图1、图2所示
。
图1 雾化装置 图2 喷雾成膜装置
雾化装置结构如图1，其压缩气体使用钢瓶装氧气。氧气从进气口高速流入，在出口处形成低压区，使溶液从四周斜坡狭缝处吸上，在喷口处涌出，高速气流将液体撕成颗粒，喷口正前方有一档板，使溶液颗粒进一步粉碎形成雾粒而喷出。
surfer8.01.4 钛酸钡薄膜的制备工艺
取稳定的钛酸钡溶液，以氧气(纯度>99.5%)为携带气体，氧气流量控制在1.5L /min 。喷口与衬底距离为10cm ，喷镀2h ，衬底温度取650℃。在空气中，以100℃/h 的升温速率升温到800℃，退火处理2h ，以100℃/h 进行降温，得到多晶的钛酸钡薄膜。
整个钛酸钡薄膜的制备工艺过程如图3所示
。
钛钡溶液的配置
Ba 溶液配置
掺杂Ti
溶液配置
蜇合剂水解
钛酸钡溶液
表面活性剂
代理之狐下电极制作
喷雾热分解制膜
退
火
上电极制作
钛酸钡薄膜
图3 喷雾热分解制备钛酸钡薄膜工艺
1.5 仪器分析
用TG -DTA 热分析BaTiO 3的热失重和差
热分析曲线。对薄膜的结晶结构的分析采用Y -2A 型X 射线衍射仪。阻抗分析采用HP419复阻抗分析仪。电阻测量采用HP34401A 型多
功能高精度数字电表。
2 结果与讨论
2.1 溶液的富钛配置
由于钛酸钡薄膜的PTC 效应是晶界效应，富钛的晶界相对PTC 效应是非常有利的，因而笔者设计的配比为钛过量3%。2.2 热重和差热分析
为了准确了解钛酸钡薄膜在各阶段的反应情况以确定其衬底的温度和退火温度，笔者对该钛酸钡干凝胶使用TG -DTA 热分析波对热失重和差热情况进行了测试[6]，结果曲线如图4所示。
图4 钛酸钡干胶TG -DTA
热失重和差热曲线
在低温区(～100℃)的质量损失主要是水份的挥发,300℃～400℃主要为有机物的分解，如醋酸，异丙醇等,650℃～720℃的质量损失主要是残余有机物的分解,800℃以上几乎无质量和热量变化。说明此时已形成了钛酸钡晶体。故在喷雾室应形成与此相应的温度区，衬底温度取650℃，退火温度取800℃。2.3 晶体的结构分析
在衬底温度650℃下制备的钛酸钡薄膜，取不同的退火温度保持1h 的薄膜样品的XRD 结果，如图5。
由图5可以看出，钛酸钡薄膜在空气气氛下650℃退火后，薄膜明显晶化，形成了钙钛矿结构，但没有发现富钛相。在850℃时可以观察到富钛相。
在800℃退火2h 的XRD 结果如图6。可以看出，在800℃时退火2h 也可观察到富钛
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北京石油化工学院学报 2003年第11卷
图5 不同的退火温度保持1h 的钛酸钡薄膜样品的X -Ray 谱
相的衍射峰。测量没有出现富钛相衍射峰的样
品，没有发现PTC 效应。富钛相的形成，使晶界上钛相对富集，形成大量的钡缺位，在晶界附近梯度
分布，形成势垒。这符合Heywaug 及Da -niajs 关于钛酸钡PTC 效应的理论解释。薄膜的最后结构为铁电四方相结构
。
图6 800℃退火1h 和2h 的钛酸钡
薄膜样品的X -Ray 谱
2.4 复阻抗分析
具有PTC 效应的钛酸钡薄膜，通常有晶粒相和富钛的晶界相，而晶粒相和晶界相有着不同的电阻率ρ和电介常数ετ。取粒晶相的电阻为Ra ，电容为Ca ，复阻抗为Za ，晶界相的电阻为Rb ，电容为Cb ，复阻抗为Zb 。整个被测器件的结构如图7所示
。
图7 钛酸钡器件结构图
极间等效电路如图8所示。
总阻抗取Z ，则
图8 极间等效电路
Z =Za +Zb =Ra 1+j ωτa
+Rb
1+j ωτ
b
式中 j =-1为虚单位,ω=2πf 为角频率。
τa ,τb 为晶粒和晶界相的时间常数。考虑到:Rb >Ra ,Cb >Ca ≈0,
则有:Z =Z ′+Z ″=ωτb R b 1+j ω2τ2b 。当ωb τb =1时,Z ′=Ra +Rb /2,Z ″=Z ′max =Rb /2;
当ω※∞时,Z ′=Ra 。
在室温条件下，测薄膜极间复阻抗，由cole -cole 图(见图9)的半圆在Z ′轴上的截距可得到:
Ra =12ΨRb =108Ψ
图9 薄膜极间复阻抗cole -cole 图
在不同温度下测量复阻抗(方法同上)，得到晶粒电阻Ra 和晶界电阻Rb 随温度的变化曲线，如图10。
图10 不同温度下薄膜极间阻抗曲线
由图可以看出，钛酸钡薄膜存在一个临界温度T c 约为138℃，在T <T c 时薄膜呈现出NTC 效应，即晶粒和晶界都显示NTC 效应。当
7
第1期 武光明等.钛酸钡薄膜的喷雾热分解方法制备及PTC 效应研究
T >T c 时，薄膜呈现PTC 效应，但晶粒电阻仍呈NTC 效应，而晶界电阻呈现出强烈的PTC 效应。
2.5 钛酸钡薄膜的R -T 特性
取钛酸钡薄膜厚度1400nm ，测试温度由室温开始，测试电路如图11，恒压源电压为0.3V ～0.4V 。
图11 R -T 特性
测试电路
电流测量采用HP34401A 型多功能高精度数字电表。由电流-温度换算为电阻—温度关系，如图12。由图可以看出,T <T c (T c =138℃)时，样品通过电流较大，薄膜电阻较小，在102
Ψ左右较为稳定。T >T c 时样品通过电流较小，薄膜电阻较大，已达106
～107
Ψ。受数字电
表精度限定，造成电流的波动较大。在居里点附近，升阻比较大，可达106Ψ/
℃。
图12 钛酸钡薄膜的R -T 特性曲线
Preparation of BaTiO 3Thin Films by Nebulized Spray
Pyrolysis Method and Studies on PTC Effects
Wu Guangming Zhu Jiang
(Beijing Institute of Petro -c hemical Te chnology ,Beijing 102617)
A bstract Barium titanate thin films were prepared using sol solution by nebulized spray pyrolysis method on
Pt /Ti /Si (100)substrate and PTC effect of the films were studied .Barium titanate sol solution ,of which the titanium concentration was more than 3%mol ,for med films at substrate temperature of 650℃.Pure oxygen was the carrier gas with a flow rate of 1.5L /min .The films were annealed at 800℃for 2hours .Good PTC characters were shown above Curie point (T c ,138℃).When the film thickness was 1500nm ,the interelec -trode resistance was only 70Ψat ambient temperature ,but reached 106
Ψabove Curie Point (T c ,138℃).Key words barium titanate ;thin films ;nebulized spray pyrolysis method ;PTC
3 结论
用喷雾分解方法制备出富钛的钛酸钡薄膜，在温度800℃退火2h 以上时，有富钛的钛酸钡相生成。在大于居里温度T c (138℃)，有理想的PTC 效应且有较高的升阻比，突变区间窄，可达106Ψ/℃。钛酸钡薄膜的PTC 效应主
要是晶界电阻所致。进一步的工作是通过进一步的掺杂增加薄膜的耐压性能和人为控制居里
点，使钛酸钡薄膜具有更大的应用前景。
参考文献
1 薛泉林译.PTC 材料与应用最新专利[M ].日本：三井东亚化学株式会社,1993.58
2 Sedlar M ,Sayer M ,Weaver L .Sol -Gel Sceince and Technology [J ],1995,5:201
3 Woei -Kwo Kuo ,Yong -Chien Ling .Journal of Master Sci -ence [J ],1994,29:5625
4 Yoon KH ,Chung KS .Journal Appl Phys [J ],1992,72:5743
5 武光明，朱江.北京石油化工学院学报[J ],2002,8(2):9～11
核冬天
6 彭会芬.材料科学与工程[J ],1998,16(1):64～68
8北京石油化工学院学报 2003年第11卷
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