王菲;姚卫国;管东波;王守军;安慧;贾玉玺
【摘 要】Pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry is used to analyze the pyrolysis products of PVC slush powder. Combined with thermal gravimetric analysis, the thermal degradation characteristics are studied. The effects of heating rate, atmosphere and slush molding on the process are discussed, and with X-ray fluorescence spectrum, the degradation kinetics is also analyzed. The results indicate that the degradation process of PVC slush powder can be divided into three stages, the first stage is caused by dehydrochlorination of PVC and evaporation of plasticizer. The interaction between PVC and plasticizer makes the process more complicated. Heating rate and atmosphere affects greatly the powder pyrolysis. The stability of the polymer-based skins is improved because plasticizer can act as a protection coating of the PVC macromolecules. The study on the kinetics at the first stage reveals that the activation energy and reaction order are smaller in nitrogen than in oxygen-containing atmosphere.%粉末搪塑表皮被广泛应用在各种中高档汽
车仪表板上。为了优化设计搪塑粉、提高热加工性能从而促进高档汽车国产化，本文首先利用热重分析和裂解气相谱/质谱实验探讨搪塑粉的热降解失重特征，分析升温速率、实验气氛和搪塑加工对其热降解行为的影响，继而结合X射线荧光光谱实验对其热降解动力学进行研究。结果表明：搪塑粉的热降解过程可分为3个阶段，PVC和增塑剂的相互作用使其热降解过程更加复杂；随升温速率的增加，热降解失重曲线向高温区偏移；搪塑粉在有氧气氛中更易发生热降解，失重率较大；与搪塑粉相比，搪塑表皮的热稳定性能得到一定程度的提升；第1热降解阶段氮气条件下的热降解活化能和反应级数较小。 【期刊名称】《材料科学与工艺》
【年(卷),期】2014(000)002
【总页数】6页(P55-60)
【关键词】搪塑粉;热降解;升温速率;气氛;热解动力学
【作 者】王菲;姚卫国;管东波;王守军;安慧;贾玉玺
【作者单位】山东大学 材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，济南250061;吉林大学材料科学与工程学院，长春130022;吉林大学材料科学与工程学院，长春130022;长春富维-江森自控汽车饰件系统有限公司，长春130033;长春富维-江森自控汽车饰件系统有限公司，长春130033;山东大学 材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，济南250061
【正文语种】中 文
【中图分类】O631
粉末搪塑属于高分子材料的无应力加工技术，因此搪塑表皮具有不易开裂、尺寸稳定、厚度小且均匀、纹理清晰、耐磨损和手感好等优点，从而越来越多的中高档汽车仪表板表皮采用了粉末搪塑制备技术［1-2］.目前仅有数家外国公司能生产搪塑粉.开展搪塑粉优化设计及搪塑制备技术研究有助于促进高档汽车国产化.PVC材料通常在170℃左右即明显分解，因此需要在配方中加入热稳定剂等助剂.一些学者对PVC的热降解和热稳定性能开展了研究［3-10］.R.Miranda 等［11］和V.V.Krongauz等［12］还研究了 PVC热降解动力学.PVC搪塑粉通常由PVC树脂、增塑剂和热稳定剂等材料经干混工艺制备［13-14］.A.Jimenez等对比研究了PVC树脂和PVC增塑糊的热降解行为［15-16］，一些学者
在改进粉末模塑工艺方面申请了专利［17-20］，但鲜见搪塑粉的热降解特征及其动力学研究.PVC搪塑粉的热降解过程不仅包含一般PVC材料的热降解特征，而且由于搪塑粉中含有大量的增塑剂，增塑剂受热汽化、降解以及PVC大分子和增塑剂之间存在相互作用，使得PVC搪塑粉的热降解过程比一般的PVC材料更为复杂和具有特殊性，因而研究PVC搪塑粉的热降解特征对搪塑成型工艺设计和搪塑粉的开发具有重要意义.
文中首先利用热重实验和裂解气相谱/质谱技术研究工业中大量应用的2种PVC搪塑粉的热降解失重特征，分析不同热降解阶段发生的主要变化及裂解产物;进而探讨升温速率、实验气氛和搪塑加工对其热降解行为的影响;最后通过对实验数据的定量分析建立热降解动力学模型，结合X射线荧光光谱实验对拟合结果进行分析，从而为搪塑粉的按需选择以及搪塑生产线上塑化炉的关键工艺参数设计提供指导.
进程雷达
1 实验
1.1 原材料
选用工业中大量应用的2种PVC搪塑粉和一种搪塑仪表板表皮，搪塑粉分别标记为MT1和M
T2.对2种搪塑粉中的PVC进行分离和提纯后，利用凝胶渗透谱实验测得其数均分子量分别为107 490和100 854 g/mol，搪塑粉中增塑剂的组成和含量可以参考PGC-MS的实验结果.搪塑表皮由长春富维-江森自控汽车饰件系统有限公司采用MT1搪塑粉生产.
1.2 热重实验(TG)
采用瑞士Mettler Toledo公司的TGA/DSC 1-同步热分析仪开展搪塑粉的热降解行为研究，测量的温度范围为25～800℃，采用的升温速率分别为10、20和30℃/min，实验气氛为氮气、空气和氧气，流量为50 mL/min，考察升温速率和气氛对2种搪塑粉热降解行为的影响，并对搪塑粉MT1及其搪塑表皮的热降解行为开展比较分析.
1.3 裂解气相谱/质谱实验(PGC-MS)
采用6890N-5975气质联用仪和CDS5000热裂解仪.
二甲基砜
2013年江苏高考作文题搪塑粉的裂解条件:裂解温度650℃，裂解时间15 s，升温速率20 000℃/s.
GC条件:Hp-5型谱柱，He作载气，谱柱温度从50℃开始，保持3 min，以10℃/min的速度升至280℃，保持20 min，分流比50∶1，进样口温度260℃.
MS条件:EI离子源，电子能量70 eV，扫描范围20～600 Da，四极杆温度150℃，离子源温度230℃，GC-MS接口温度280℃.
1.4 X射线荧光光谱实验(XRF)
采用日本Rigaku公司的ZSX-100e型X射线荧光光谱仪对2种搪塑粉进行成分分析.
2 结果与讨论
2.1 搪塑粉的热降解特征及其影响因素
2.1.1 搪塑粉的热降解失重特征
升温速率为10℃/min时，2种搪塑粉在氮气气氛中的热降解失重曲线见图1.由图1可知:在250℃以下2种搪塑粉基本保持热稳定，质量不变，这种热稳定性对于实际的搪塑加工过程是重要的;2种搪塑粉的热失重微分曲线(DTG)均呈现出 2个明显的峰，大约在 260～380℃出现第1个峰，在410～500℃出现第2个峰.结合热重曲线(TG)可以将搪塑粉的热降解过程分为3个阶段，即第1热降解阶段、稳定阶段和第2热降解阶段.
国际能源机构图1 10℃/min时氮气气氛中2种搪塑粉的TG和DTG曲线
表1为TG和PGC-MS实验结果，可以看出，在第1热降解阶段质量降低幅度很大，达到75%左右.这主要是因为PVC降解产生HCl形成共轭多烯结构，以及邻苯二甲酸酯类和偏苯三酸酯类增塑剂的汽化;HCl一旦生成又会自催化PVC脱HCl，该反应具有慢引发、快增长、速终止的特点;在该阶段PVC大分子链骨架得以保持，同时有少量芳香族物质如苯等生成.在稳定阶段，质量略有减少.在第2热降解阶段的高温条件下，PVC搪塑粉进一步热解，PVC大分子链断裂形成多烯碎片，多烯碎片的一部分形成脂肪烃类物质挥发，另一部分通过分子结构重组、环化形成芳烃结构;部分芳烃物质会挥发，另一部分则进一步形成稠环芳香族物质.此外高温下还会发生交联、碳化等复杂变化.温度超过500℃时，热降解基本完成，形成焦粒，质量趋于稳定［7-12］.
另外，200℃时纯邻苯二甲酸酯类增塑剂开始发生热降解，PVC降解产生的HCl能对该反应产生催化作用，邻苯二甲酸酯类增塑剂首先降解生成单酯和烯烃，单酯进一步生成邻苯二甲酸酐和醇;如果HCl含量较多，2个酯基会同时替换为羧基，邻苯二甲酸进一步反应生成邻苯二甲酸酐，因此表1的裂解产物中酸酐含量较高.邻苯二甲酸的冒烟水平比邻苯二甲酸酐
多方会议
高得多，某些金属化合物可以调节增塑剂的降解过程促进酸酐的生成，所以能提高增塑剂的抑烟性能［15-16，21］.搪塑粉的热稳定剂体系比较复杂，通常包含主稳定剂、副稳定剂和其他助剂，需要综合考虑其热稳定性、与PVC树脂的兼容性和脱模性等因素，主稳定剂可以采用2种或多种金属化合物［18-19］.
表1 2种搪塑粉的主要裂解产物和含量
2.1.2 升温速率的影响
在氮气气氛中分别考察了2种搪塑粉在10、20和30℃/min的升温速率下的热降解行为(为使比较结果更明显，这里选取200～600℃的温度范围，下同).由图2可见，随着升温速率的增加，2种搪塑粉的TG和DTG曲线均向高温区偏移，在各热解阶段的起始热降解温度(tb)、最大失重速率时的温度(tp)和热降解结束温度(tf)均随之升高;同时，各阶段的失重率不变，即失重率不随升温速率变化.这主要是因为不同的升温速率对应着不同的停留时间，升温速率越小，停留时间越长，搪塑粉经历的热降解时间越长，因而tb、tp和tf等特征温度越低;失重率的大小主要是由搪塑粉本身的结构特征决定的，热解产物主要依赖于温度，而不是升温速率［22］.
图2 氮气气氛中升温速率对2种搪塑粉热降解行为的影响
2.1.3 实验气氛的影响
在升温速率为10℃/min时考察了2种搪塑粉在氮气、空气和氧气等3种气氛中的热降解行为.由图3可见，在不同实验气氛中2种搪塑粉各自的第1热降解阶段的tb相差不大;在氮气、空气和氧气中该阶段的tf逐渐降低;与在氮气气氛中相比，有氧气氛中的最大失重速率也较大，说明在有氧气氛中搪塑粉更容易发生热降解.一般认为，氧气的存在能加快PVC降解产生HCl的速率［23-24］，Arlman发现气氛中氧气的含量越高，产生HCl的速率越快［25］，产生的HCl又会催化PVC和邻苯二甲酸酯类增塑剂的热降解(2.1.1小节)，因此第1热降解阶段氧气的含量越高，搪塑粉的热降解过程越快.
由DTG曲线可以看出，在第2热降解阶段氧气和空气中的tp和tf比氮气中的高，最大失重速率较大.这一方面是因为氧气的存在能在一定程度上抑制多烯结构的断裂，使其在450℃时失重速率较小;另一方面在更高的温度下在含氧气氛中还会发生氧化作用，生成CO2、CO和某些含氧有机物［26-27］，这也是实验结束后在有氧气氛中搪塑粉的失重也更加彻底的原因;与氧气相比，空气的氧化作用较弱，因此第2热降解阶段tp和tf较高，最大失重速率较
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