∂∂∂∂∂20G n T S n E B E
B
p =-=() 由式(3-114)得
{(ln )}∂γ∂RT T
B p =0 RTln γB ＝常数
ln γB T
∝1 即正规溶液中各组分活度系数的对数与T 成反比 对正规溶液可以得到
ln γA B W RT
X =2 图3⋅10 G m E —X 图(313.15) ln γB A W RT
X =2 （3—115） 式中W 为一常数。
如果H E ＝0，则G E ＝-TS E ，此时溶液的非理想性完全由熵效应而引起，这种溶液称为无热溶液。 无热溶液
()∂∂H n E
B
p =0 ∵ ∂
∂G T
T H T E
p n E B ⎡⎣
⎢⎢⎢⎢⎤⎦⎥⎥⎥⎥=-,2 ∴ ∂∂∂∂∂∂∂∂∂2210()[()](),,G T n T T T G n n H T
E
辛亥革命110周年讲话
B E B T p B E T p ==-= 由式(3-114)得
{[()]}[(ln )],,,∂∂∂∂∂γ∂T T G n R T
B T p p n B p n B B 1= 则 (
ln ),∂γ∂B p n T
B =0 无热溶液中各组分的活度系数与T 无关。
对无热溶液可以得到
G RT n X n X E A A A B B B =+(ln ln )φφ （3—116） 式中φA 、φB 分别为A 、B 组分的体积分数。式(3-116)称为弗洛瑞公式。
“在定温定压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，称为分配定律。
C C K B B
αβ= （3—117） 式中C B α、C B β分别为溶质B 在溶剂α、β中的浓度，K 叫分配系数，K 与温度、压力、溶质及两种溶剂的性
质有关，但K 是与浓度无关的一个常数。
分配定律是溶质在两相平衡的性质，溶质在两相服从亨利定律，由此便可导出分配定律：
阿伐斯汀
μμαβB B =
μμααϑB B B T p RT C C =+∆α(,)ln
μμββϑB B B T p RT C C =+∆β(,)ln ∴ C C T p T p RT
K T p B
B B B αβμμ=-=exp[(,)(,)](,)∆α∆β 当溶液浓度不大时该式能很好地与实验结果相符，浓度太大，不服从亨利定律，此时应以活度代替浓度： a a K T p B
B αβ=(,)
与亨利定律一样，应用分配定律时应注意，仅能适用于溶质在两种溶剂中分子形态相同的部分。分配定律是抽提萃取的理论基础，如可用氯仿自水溶液中萃取碘，稀土元素的提取常采用萃取的方法等。
本章基本要求
本章引进偏摩尔量和化学势的概念。讲述理想气体与非理想气体化学势的表示式，以拉乌尔定律和亨利定律为基础，得到各类溶液中溶剂和溶质的化学势表示式。以化学势表示式讨论物质的热力学性质。具体要求如下：
1. 明确偏摩尔量与化学势的概念。为什么在处理多组分问题时，这两个概念很重要。
2. 初步了解不可逆过程热力学关于熵流和熵产生等基本内容。
3. 熟悉拉乌尔定律和亨利定律的内容，掌握获得气体、溶剂、溶质化学势表示式的方法。
4. 明确逸度和活度的定义，充分了解标准态的概念。
5. 掌握以化学势表示式讨论物质热力学性质的方法，如由混合理想气体中组分的化学势表示
式得到理想气体混合物的各种性质。
6. 了解理想溶液的通性。掌握稀溶液的依数性及其应用。
7. 了解分配定律及其应用
8. 逐步体会吉布斯—杜亥姆公式在处理多组分问题时的重要性。了解超额函数的概念。
习 题
cntn1. 在29
2.15K 、p θ时，某酒窖中存有10.0m 3的酒，其中含乙醇96%（质量百分数）。今欲加水调制为含乙醇56%的酒，问 (1) 应加多少体积的水；
(2) 能得到多少m 3的含量56%的酒。 已知该条件下水的密度为999.1kg ⋅m -3，水和乙醇的偏摩尔体积分别为
贺州学院图书馆乙醇的质量百分数 V m m o l H O m 210631,/()--
⋅ V 乙醇,m /(10-6103⋅mol -1) 96% 14.61 58.01
56% 17.11 56.58
2. 298K 时有1mol 分数为0.4的甲醇的水溶液，如果往大量的此种溶液中加1mol 水，溶液的体积增加17.35ml ；如果往大量的此种溶液中加1mol 甲醇，溶液的体积增加39.01毫升，试计算将0.4mol 的甲醇和0.6mol
的水混合成一溶液时，此溶液的体积为若干？此混合过程中体积的变化为若干？已知298K 时甲醇的密度为0.7911g ⋅ml -1，水的密度为0.9971g ⋅ml -1。
3. 293K 时溶液（1）的组成为1NH 3⋅8
122H O ，其蒸气压为80×133.3Pa ，溶液（2）的组成为1NH 3⋅21H 2O ，其蒸气压为27×133.3Pa ， (甲) 从大量的（1）中转移1molNH 3到大量的（2）中，求∆G 。
(乙) 在293K 时，若将压力为p θ的1molNH 3（气）溶解在大量的溶液（2）中，求∆G 。
4. 试证明
(1) μ∂∂B B V U n C B T S n C =-≠(
),,() (2) (
)(),,(),,,∂∂∂∂S n S V p T
B T V n
C B B m B m V n C ≠=-
5. 在473.15K 、1013.25kPa 时，设NH 3气服从范德华方程式，范德华气体常数a ＝0.423Pa ⋅m 6⋅mol -2，b ＝
3.71×10-5⋅m 3⋅mol -1，求此时NH 3的逸度。
课程标准是什么6. 若气体的状态方程式为pV(1－βp)＝RT ，求其逸度的表示式。
7. 在413.15K 时，纯C 6H 5Cl 和纯C 6H 5Br 的蒸气压分别为125.238kPa 和66.104kPa 。假定两液体组成理想溶液。若有一混合液，在413.15K 、101.325kPa 下沸腾，试求该溶液的组成，以及在此情况下，液面上蒸气的组成。
8. 苯和甲苯在293.15K 时蒸气压分别为9.958和2.973kPa ，今以等质量的苯和甲苯在293.15K 时相混合，试求（1）苯和甲苯的分压力；（2）液面上蒸气的总压力（设溶液为理想溶液）。
9. 有乙醇水溶液含乙醇3%（重量百分数），在370.26K 时溶液的总蒸气压为760×133.3Pa ，在该温度下纯水的蒸气压为685×133.3Pa ，试根据拉乌尔定律，计算在该温度下在乙醇的摩尔分数为0.02的溶液上面乙醇与水的分压？
10. 在293.15K 时，当O 2、N 2、Ar 压力分别为101.325kPa 时，每1.0kg 水中分别能溶解O 23.11×10-2dm 3；N 21.57×10-2dm 3；Ar3.36×10-2dm 3。今在293.15K 、p θ压力下，使空气与水充分振摇，使之饱和。然后将水煮沸，收集被赶出的气体，使之干燥。求所得干燥气中各气体的摩尔分数。假定空气组成的摩尔百分数为：N 278.0%，O 221.0%，Ar0.94%，其它组分如CO 2等忽略不计。
11. 苯溶液含非挥发性溶质5%（重量%），在等温下以一定量干燥的气体先通入此溶液，然后再通入苯，测得溶液失重1.24g ，纯苯失重0.04g ，试计算：（1）溶液中溶质的摩尔分数；（2）溶质的摩尔质量。
12. 设苯和甲苯组成的溶液为理想溶液，求293K1mol苯和1mol甲苯进行混合过程的∆V，∆H，∆G为若干？
13. 在298K时，纯苯中有1mol苯转移到苯的摩尔分数为0.2的大量苯和甲苯的溶液中去，试计算此过程的∆G？
14. 将12.2g苯甲酸溶于100g乙醇中，其沸点比乙醇的沸点升高了1.13K；将12.2g的苯甲酸溶于100g 苯中，沸点比苯的升高了1.36K。计算苯甲酸在每一溶剂中的摩尔质量，并说明在两种溶液中溶质的分子状态。已知乙醇沸点升高常数(K b)为1.20，苯的沸点升高常数为2.62。(∆T＝K b m)
15. 设某一新合成的有机化合物（x），其中含碳63.2%，氢8.8%，其余的是氧（均为质量百分数）。今将该化合物7.02×10-5 kg溶于8.04×10-4 kg樟脑中，凝固点比纯樟脑低15.3K。求x的摩尔质量及其化学式。（樟脑的K f为40，数值较大，因此溶质的用量虽少，但∆T f仍较大，相对于沸点升高的实验，其准确度较高。）
16. 在某种情况下需要配制25kg的甘油水溶液，此溶液在255.3K不致结冰，试计算此溶液中最少需要有多少公斤甘油？
17. 自下列数据用三种不同的方法求CS2的摩尔沸点升高常数。
(1) 3.20×10-3 kg萘（C10H8）溶于5.0×10-2 kg的CS2中，溶液的沸点较纯溶剂高1.17K。
(2) 根据CS2的蒸气压与温度的关系曲线，知道在101325Pa及其沸点319.45K时，CS2的蒸气压随温度变化的比率为3293Pa⋅K-1。
(3) 1×10-3 kg的CS2在沸点319.45K时的气化热为351.9J。
18. (1) 求4.40%葡萄糖（C6H12O6）的水溶液，在300.2K时的渗透压。
(2) 若将溶液与水用半透膜隔开，试问在溶液的一方需要多高的水柱才能使之平衡。（溶液的密度为1.015×105 kg⋅m-3）。
19. (1) 人类血浆的凝固点为272.65K（-0.5℃），求310.15K（37℃）时血浆的渗透压。
(2) 血浆的渗透压在310.15K（37℃）时为729.54kPa，计算葡萄糖等渗透溶液的质量摩尔浓度。（设血浆密度为1×103 kg⋅m-3）
20. 在1升二氧六圜中溶解有4.0克的聚氯乙烯，此溶液在300K时的渗透压为6.4×10-4×pθ，计算此聚合物的摩尔质量为若干？
21. 浓度为m的NaCl溶液，其渗透压为202.65kPa，计算下述过程的∆μ
H2O(溶液,m,Φ)→H2O(纯，Φ)
设溶液密度为1.0kg⋅dm-3。
22. 某水溶液含有非挥发性溶质，在271.7K 时凝固，求：
(1) 该溶液的正常沸点。
(2) 在298.15K 时的蒸气压（该温度时纯水的蒸气压为3.178kPa ）
(3) 298.15K 时的渗透压（假定溶液是理想的）
23. （A ）和丙酮（B ）所成的溶液，若液相的组成为x B ＝0.713，则在301.35K 时的总蒸气压为29.39kPa ，在蒸气中y B ＝0.818。已知在该温度时，纯的蒸气压为29.57kPa ，试求：
(1) 混合液中的活度。
(2) 的活度系数。
24. 288.15K 时，1molNaOH 溶在4.559molH 2O 中所成溶液的蒸气压为596.5Pa 。在该温度下，纯水的蒸气压为1705Pa ，求：
(1) 溶液中水的活度等于多少？
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(2) 在溶液中和在纯水中，水的化学势相差多少？
25. 在262.5K 时饱和KCl 溶液（1000g 水中含有3.30摩尔KCl ）与纯冰平衡共存，已知水的凝固潜热为600.8J ⋅mol -1，以273.2K 纯水为标准态，计算饱和溶液中水的活度？
26. 在300K 时，液态A 的蒸气压为37.33kPa ，液态B 的蒸气压为22.66kPa ，当2molA 和2molB 混合后，液面上蒸气的压力为50.66kPa ，在蒸气中A 的摩尔分数为0.60。假定蒸气为理想气体，
(1) 求溶液中A 和B 的活度。
(2) 在溶液中A 和B 的活度系数。
(3) ∆mix G
(4) 若溶液是理想溶液，则∆mix G id 的值为多少？
27. 在600K 时含铊的汞齐中汞的活度系数γ2在x 2为1至0.2范围内服从公式：
ln ..(.)γ112
20096230310263=-⨯+-x x 。 试用：(1) 溶质型标准态x 2→0时γ2→1；
(2) 溶剂型标准态x 2→1时γ2→1
求x 2＝0.5时铊的活度系数γ2。
28. 在293.15K 时，某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4。
(1) 今有该有机酸5×10-3 kg 溶于0.100dm 3水中，若每次用0.020dm 3乙醚萃取，连续萃取两次（所用乙醚事先被水所饱和，因此萃取时不会有乙醚溶于水），求水中还剩有多少kg 有机酸。
(2) 若一次用0.040dm 3乙醚萃取，问在水中还剩多少有机酸？
答 案
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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