超滤技术

1 超滤原理

超滤是一种膜分离技术，能够将溶液净化、分离或者浓缩。超滤是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程，膜孔径范围为0．05μm (接近微滤)～1nm(接近纳滤)。超滤的典型应用是从溶液中分离大分子物质(如细菌)和胶体，通常认为，所能分离的溶质相对分子质量下限为几千。超滤膜可视为多孔膜，其截留取决于膜的过滤孔径和溶质的大小、形状。溶剂的传递正比于操作压力。溶剂通过多孔膜的对流流动可用Kozeny-Carman公式描述。

J=KΔp

式中J——超滤膜通量；

K——渗透系数，包含了所有结构因素；

△p——膜两侧压力差。

2 超滤膜的类型

超滤膜是多孔的，但与微滤膜相比，其结构更具有不对称性，这种不对称膜包括一个

图2-33 PVC中空纤维超滤膜横截面电镜图

很薄的皮层(一般小于lμm)和一个多孔亚层。所以超滤膜的表征主要是皮层表征即厚度。

孔径分布和表面孔隙率，超滤膜皮层典型的孔径在2～100nm范围内。图2—33为PVC中空纤维超滤膜的横截面电镜图。

按制膜材料分类，超滤膜可分为有机膜和无机膜。

按膜的外形特征可将超滤膜分为：①平板膜；②管式超滤膜，内径>lOnm；③毛细管式超滤膜，内径O．50～10．00nm；④中空纤维超滤膜，内径<0．5nm；⑤多孔超滤膜。

3 制膜材料

可用于制造超滤膜的材料很多，分为有机高分子材料和无机材料两大类。

(1)有机高分子材料

①纤维素酯类主要有二醋酸纤维素(CA)，三醋酸纤维素(CTA)，混合纤维素(CA-CN)等。这类材料制造的超滤膜亲水性好，成孔性好，材料来源广泛、稳定，成本较低。但这种材料耐酸碱性能差，也不适用于酮类、酯类和有机溶剂。

②聚砜类如聚砜(PS)、磺化聚砜(SPS)、聚醚砜(PES)等。用这种材料制膜，易成型，膜机械强度好，耐热、耐化学性能也较好，是目前用得较多的材料。

③聚烯烃类主要是聚丙烯(PP)和聚丙烯腈(PAN)。同聚砜相似，它的机械和化学性能较

好。PAN的腈基是强极性基因，但PAN并不十分亲水，通常引入另一种共聚单体(如醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯)，以增加链的柔韧性和亲水性，从而改变其加工性。

④氟材料目前主要用的是聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTEE)，这种材料的超滤膜具有极优良的机械强度和耐高温、耐化学侵蚀性性能，使用温度一40～260~C公安机关中级执法资格考试，可在强酸、强碱和多种有机溶剂条件下使用，但成本很高。

⑤聚氯乙烯(PVC) 这种材料制造的超滤膜具有优良的机械强度和极佳的化学侵蚀性性能，材料来源广泛、稳定，成本适中，可以制造出优良的超滤膜，尤其是可以制造出在跨膜压差很低的条件下，单位膜面积产水量却很高的超滤膜。例如，海南立升净水科技实业有限公司已生产出在25℃，lm水柱条件下，PVC衡阳师范学院学报膜过滤纯水的通量达到400L／(mz．h)(国家十五科技攻关项目)。

⑥其他材料除上述材料外，还有聚砜酰胺、聚醚酮、聚脂肪酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等。

(2)无机材料

这是近几年来开发的新型制膜材料，主要有陶瓷、玻璃、氧化铝(A1203)、氧化锆(Zr02)和金属，目前国内还处于实验室研究阶段，尚未商品化生产，这种材质的超滤膜最突出的优点是耐高温，耐有机溶剂性能好，不易老化，可再生性强，适用于特种分离。

4 中空纤维超滤膜的制备方法

(1)膜材料的选择不同的应用场合，选择材料的准则是不一样的，对于不同的聚合物的造择，其化学性能、热性能及表面效应，如吸附性和润湿性有着显著不同。另外，制膜材料的不同也决定了清洗剂的选择。通常，下列因素可以改进膜材料的热稳定性和化学稳定性。

①提高玻璃化温度和熔点。

②增加结晶度，有利于提高结晶度的主要因素是不含有无规则侧基的对称结构。聚合物的热稳定性和可加工性是互相矛盾的，即随着聚合物稳定性增加，加工越来越困难。

对于超滤膜的制备，选择膜材料时主要考虑加工要求(膜制备)、耐污染能力以及膜的化学和热稳定性。

(2)相转化制膜工艺相转化是一种以某种控制方式，使聚合物从液态转化为固态的过程，这种固化过程，通常是由于一个均相液态转化成两个液态(液液分层)而引发的，鞋分层达到一定程度时，其中一个液相(聚合物浓度高的相)固化，结果形成固体本体，警制相转化的初始阶段，可以控制膜的形态，即是多孔的，还是无孔的。超滤膜也是多孔的。

通过烧结，经蚀刻和拉伸等制造微滤膜的方法，所形成的最小孔径约为0．05～O．10μm藏无法得到更小的孔，因此无法制造孔径接近纳米级的超滤膜。

相转化制膜方法主要有浸渍凝胶法、溶剂蒸发凝胶法和溶出法等。目前商品化的超滤膜且乎都是采用浸渍凝胶法制得，制膜过程大致可分为如下七个步骤：

①将制膜材料溶入特定的溶剂中，并根据需要加入相应的添加剂；

广州市中小客车总量调控管理试行办法②通过加温、搅拌使膜材料充分溶解，而成为均匀的制膜液；

③过滤去除未溶解的杂质；

④脱气；

⑤膜成型，用流涎法制成平板型、圆管型，用纺丝法制成毛细管型、中空纤维型；

⑥使膜中的溶剂部分蒸发或不蒸发；

⑦将成型的膜浸渍于对膜材料是非溶剂的液体(通常是用水)中，液态膜便立即凝胶掏化而成为固态膜。

为了增强膜的机械强度，平板膜往往直接做在无纺布织物和耐水滤纸上。· 相转化制膜所制得的膜基本上可以分成平板膜和管式膜，这两类膜的配方和制备工艺有赣不同。

(3)平板膜的制备

按相转化浸渍凝胶法的制膜工艺将聚合物和添加剂溶于适当的溶剂酗剂混合物中，所得的溶液的黏度将决定于聚合物的相对分子质量、浓度、溶剂种类及所加添加剂。聚合物溶液(通常称为刮膜液)用刮刀直接刮到支撑物上，如无纺聚酯。刮出的厚度一般在50～500μm，把刮出的薄膜浸入非溶剂(凝结液)中从而发生溶剂与非溶剂的交换。最终导致聚合物的沉淀，水常被用作非溶液剂(见图2—34)。

膜的结构参数主要决定于刮膜液的配方(溶剂的种类、聚合物的相对分子质量和浓度，添加剂的种类和浓度)和制膜工艺(溶剂蒸发时间，环境湿度，凝结液的种类、组成及温度)。

(4)中空纤维膜的制备管式膜根据规格的不同可分为中空纤维膜，毛细管膜和管状膜3种。管状膜的直径大，因此需要支撑，而其他两种则是自撑式的。用得较多的是前两种膜，均采用纺丝的方法制备。

制膜液

图2-34平板膜制备

中空纤维膜的纺丝方法如下：将聚合物、溶剂和添加剂组成的聚合物黏稠溶液(纺丝液)用泵采入喷丝头，在进入喷丝头之前，聚合物溶液需过滤。液打入喷丝头内管，经过一

段在空气或其他控制气氛中的短暂时间后，喷出的纤维浸入非溶剂浴(凝结液)进行凝结，最后将纤维绕在导轮上(见图2—35)。

图2-35 中空纤维膜纺丝制备

纺丝液的配方(溶剂的种类，聚合物的相对分子质量和浓度，添加剂的种类和浓度)要求其黏度必须足够高(一般大于lOPa·s)。

纺丝的工艺参数，包括纺丝液的挤出速度，液的组成和内流速，牵引速度，空气间隙中的停留时间，凝结液的组成和温度及喷丝头规格。

(5)无机膜制备无机膜的制备方法与材料的种类、膜的结构及孔径范围密切相关，并在借鉴陶瓷、金属材料制备技术的基础上发展并形成了多种制膜工艺，如悬浮粒子法、溶胶一凝胶法、阳极氧化法、CVD法，分相法和水热合成法等。

商品化的多孔陶瓷膜的外形主要有平板、管式和多通道三种，一般多为支撑体、过渡层和顶层膜构成的多层非对称结构。支撑体可提供足够的机械强度，典型的制备技术主要是挤压成型技术和流涎成型技术，也可采用传统的注浆法制备。结构复杂的管式和多通道支撑体采用挤压成型技术或注浆法，而平板支撑体则使用流涎成型技术。对于非对称膜的过滤层，孔径常介于微滤膜范围，常采用浸浆法成型，浸浆法有时也称其为悬浮粒子法。非对称膜的顶层如超滤和纳滤膜则采用溶胶一凝胶技术制备。

近年来，随着无机膜技术的发展和材料科学及其制备技术的进展，无机膜的制备方法也不断拓宽。如采用无电镀技术在多孔支撑体上制备金属及其合金膜，采用化学或物理气相沉积技术制膜或对膜进行修饰和表面改性；水热合成技术用于制备分子筛膜的研究日趋活跃；阳极氧化法制备氧化铝膜、分相法制备玻璃膜以及有机聚合物热分解法制备无机碳膜的研究也时见报道；以离子、电子混合导体透氧膜为热点的金属氧化物致密膜的制备研究也日益受到重视。

5 超滤膜的保存方法

膜制成成品后，需要对其进行保存，膜保存的方法有湿态和干态两种，其目的是为防止膜水解、微生物侵蚀、冻结及收缩变型、膜失效等。

(1)膜的湿态保存方法保存湿态膜最主要的一点就是始终让膜呈现湿润状态，一般常用膜保存液的配方为：

水：甘油：亚硫酸氢钠=79.1:20:O.9

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保存液温度在5～40℃。亚硫酸氢钠的作用是防止微生物在膜表面繁殖及侵蚀膜。甘油的目的是为了降低保存液的冰点。防止因结冰而损坏膜，配方中的亚硫酸氢钠可用戊二醛、硫酸铜等其他对膜无伤害的抑菌剂代替。

对醋酸纤维素膜，pH值在4．5～5，可降低膜的水解速度，一般在抽真空的条件下，保存液的有效期为一年。结题报告

湿态膜会由于脱水产生收缩变形现象，使膜孔大幅度缩小，或使膜结构遭到破坏，同时使膜的质地变脆，甚至使膜的过滤作用完全失效。

(2)干态膜的保存方法目前商品化的超滤膜，基本上都是干态膜的形式。因为这不仅有利于存放和运输，而且也是制作膜组件所必需的(封胶时要求膜是干态)。

制备干态膜，普遍采用脱水剂。Van Oss等用50％的甘油水溶液或0．1％的十二烷基磺酸钠(SDS)水溶液浸渍醋酸纤维素超滤膜1h，然后进行干燥处理，使用前需洗净浸渍液。表2—11中列出了几种脱水法对膜透水性能的影响，

表2-11 Van Oss手工制膜脱水法对透水性能的影响

膜及脱水法	透过速度 [m1／(100cm。·中国教育科学学报h)]		膜及脱水法	透过速度 [ml／(100cm。·h)]
膜及脱水法	O．02％蛋白质液	O．7％ !It白质液	膜及脱水法	O．02％蛋白质液	O。7％蛋白质液
CA50 CA50，甘油处理后干燥 CA50,SDS处理后干燥	550 427 490	340 363 276	CA35 CA35，甘油处理后干燥 CA35，SDS处理后干燥	297 148 198	173 143 119